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材料熱差分析咨詢：400-9700-076

 

熱分析方法

熱分析是利用熱學(xué)原理對(duì)物質(zhì)的物理性能或成分進(jìn)行分析的總稱。根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（International Confederation for Thermal Analysis，縮寫ICTA）對(duì)熱分析法的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)。所謂“程序控制溫度 ”是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂“物理性質(zhì)”則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、聲學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等

 

熱分析的發(fā)展歷史可追溯到兩百多年前。1780年英國(guó)的Higgins在研究石灰粘結(jié)劑和生石灰的過(guò)程中第一次使用天平測(cè)量了實(shí)驗(yàn)受熱時(shí)所產(chǎn)生的重量變化， 1915年日本的本多光太郎提出了“熱天平”概念并設(shè)計(jì)了世界上第一臺(tái)熱天平。1899年，英國(guó)的Roberts和Austen采用兩個(gè)熱電偶反相連接，采用差熱分析的方法直接記錄樣品和參比物之間的溫差隨時(shí)間變化規(guī)律；至二次大戰(zhàn)以后，熱分析技術(shù)得到了飛快的發(fā)展，20世紀(jì)40年代末商業(yè)化電子管式差熱分析儀問(wèn)世，60年代又實(shí)現(xiàn)了微量化。1964年，Wattson和O’Nei11等人提出了“差示掃描量熱”的概念，進(jìn)而發(fā)展成為差示掃描量熱技術(shù)，使得熱分析技術(shù)不斷發(fā)展和壯大。

 

經(jīng)過(guò)數(shù)十年的快速發(fā)展，熱分析已經(jīng)形成一類擁有多種檢測(cè)手段的儀器分析方法，它可用于檢測(cè)的物質(zhì)因受熱而引起的各種物理、化學(xué)變化，參與各學(xué)科領(lǐng)域中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問(wèn)題的研究，使其成為各學(xué)科領(lǐng)域的通用技術(shù)，并在各學(xué)科間占有特殊的重要地位。

 

差熱分析（Differential Thermal Analysis—DTA）法

差熱分析（Differential Thermal Analysis—DTA）法是一種重要的熱分析方法，是指在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度或者時(shí)間的關(guān)系的一種測(cè)試技術(shù)。該法廣泛應(yīng)用于測(cè)定物質(zhì)在熱反應(yīng)時(shí)的特征溫度及吸收或放出的熱量，包括物質(zhì)相變、分解、化合、凝固、脫水、蒸發(fā)等物理或化學(xué)反應(yīng)。廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)、硅酸鹽、陶瓷、礦物金屬、航天耐溫材料等領(lǐng)域，是無(wú)機(jī)、有機(jī)、特別是高分子聚合物、玻璃鋼等方面熱分析的重要儀器。

 

最早的差熱分析儀器是1887年Le Chatelier為了研究粘土礦物而制作的。該裝置使用時(shí)一邊加熱一邊用光學(xué)自動(dòng)記錄儀記錄物質(zhì)的溫度，完全靠手工操作，因此誤差很大。1899年英國(guó)的W.C.Roberts-Austen（羅卜茲-奧斯坦）第一次采用示差法進(jìn)行了儀器改造，他采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行比較的方法，記錄兩者溫度差，得到的電解鐵的DTA曲線，被認(rèn)為是第一條現(xiàn)代意義上的DTA曲線。隨著電子技術(shù)的發(fā)展，差熱分析儀器無(wú)論在結(jié)構(gòu)上還是在性能上都有了很大改進(jìn)，最大限度上脫離了手工操作、記錄等繁瑣手續(xù)，實(shí)現(xiàn)了溫度控制和記錄的自動(dòng)化，降低了外界干擾，提高了測(cè)試精度。目前的儀器測(cè)試范圍可用-190℃到2000℃以上，可控制測(cè)試氣氛和壓力，并可和其他儀器組合使用。

 

目前，國(guó)內(nèi)外已有多家生產(chǎn)該類型儀器的企業(yè)，差熱分析法與現(xiàn)代各種研究方法綜合使用，相互補(bǔ)充，已成為材料研究中最為常用的方法之一。

 

差熱分析原理結(jié)構(gòu)

　　

差熱曲線

物質(zhì)在受熱或冷卻過(guò)程中，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，往往會(huì)發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分 解、化合、吸附、脫附等物理或化學(xué)變化，并伴隨有焓的改變，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)，其表現(xiàn)為樣品與參比物之間有溫度差。記錄兩者溫度差與溫度或者時(shí)間之間的關(guān)系曲線就是差熱曲線（DTA曲線）。

　　

結(jié)構(gòu)組成

一般的差熱分析裝置由加熱系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、信號(hào)放大系統(tǒng)、差熱系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等組成。有些型號(hào)的產(chǎn)品也包括氣氛控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)?，F(xiàn)將各部分簡(jiǎn)介如下：

　　

1） 加熱系統(tǒng)　　

加熱系統(tǒng)提供測(cè)試所需的溫度條件，根據(jù)爐溫可分為低溫爐（<250℃）、普通爐、超高溫爐（可達(dá)2400℃）；按結(jié)構(gòu)形式可分為微型、小型，立式和臥式。系統(tǒng)中的加熱元件及爐芯材料根據(jù)測(cè)試范圍的不同而進(jìn)行選擇。

　　

2）溫度控制系統(tǒng)　　

溫度控制系統(tǒng)用于控制測(cè)試時(shí)的加熱條件，如升溫速率、溫度測(cè)試范圍等。它一般由定值裝置、調(diào)節(jié)放大器、可控硅調(diào)節(jié)器（PID-SCR）、脈沖移相器等組成，隨著自動(dòng)化程度的不斷提高，大多數(shù)已改為微電腦控制，提高的控溫精度

 

3）信號(hào)放大系統(tǒng)　　

通過(guò)直流放大器把差熱電偶產(chǎn)生的微弱溫差電動(dòng)勢(shì)放大、增幅、輸出，使儀器能夠更準(zhǔn)確的記錄測(cè)試信號(hào)。

　　

4）差熱系統(tǒng)　　

差熱系統(tǒng)是整個(gè)裝置的核心部分，由樣品室、試樣坩堝、熱電偶等組成。其中熱電偶是其中的關(guān)鍵性元件，既是測(cè)溫工具，又是傳輸信號(hào)工具，可根據(jù)試驗(yàn)要求具體選擇。

　　

5）記錄系統(tǒng)

記錄系統(tǒng)早期采用雙筆記錄儀進(jìn)行自動(dòng)記錄，目前已能使用微機(jī)進(jìn)行自動(dòng)控制和記錄，并可對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析，為試驗(yàn)研究提供了很大方便。

　　

6）氣氛控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)　　

該系統(tǒng)能夠?yàn)樵囼?yàn)研究提供氣氛條件和壓力條件，增大了測(cè)試范圍，目前已經(jīng)在一些高端儀器中采用。

 

差熱分析應(yīng)用　　

凡是在加熱（或冷卻）過(guò)程中，因物理-化學(xué)變化而產(chǎn)生吸熱或者放熱效應(yīng)的物質(zhì)，均可以用差熱分析法加以鑒定。其主要應(yīng)用范圍如下：

 

1）水

對(duì)于含吸附水、結(jié)晶水或者結(jié)構(gòu)水的物質(zhì)，在加熱過(guò)程中失水時(shí)，發(fā)生吸熱作用，在差熱曲線上形成吸熱峰。

　　

2）氣體　

一些化學(xué)物質(zhì)，如碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等，在加熱過(guò)程中由于CO2、SO2等氣體的放出，而產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，在差熱曲線上表現(xiàn)為吸熱谷。不同類物質(zhì)放出氣體的溫度不同，差熱曲線的形態(tài)也不同，利用這種特征就可以對(duì)不同類物質(zhì)進(jìn)行區(qū)分鑒定。

　　

3）變價(jià)　

礦物中含有變價(jià)元素，在高溫下發(fā)生氧化，由低價(jià)元素變?yōu)楦邇r(jià)元素而放出熱量，在差熱曲線上表現(xiàn)為放熱峰。變價(jià)元素不同，以及在晶格結(jié)構(gòu)中的情況不同，則因氧化而產(chǎn)生放熱效應(yīng)的溫度也不同。如Fe2+在340~450℃變成Fe3+

　　

4）重結(jié)晶　　

有些非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過(guò)程中伴隨有重結(jié)晶的現(xiàn)象發(fā)生，放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峰。此外，如果物質(zhì)在加熱過(guò)程中晶格結(jié)構(gòu)被破壞，變?yōu)榉蔷B(tài)物質(zhì)后發(fā)生晶格重構(gòu)，則也形成放熱峰。

　　

5）晶型轉(zhuǎn)變　　

有些物質(zhì)在加熱過(guò)程中由于晶型轉(zhuǎn)變而吸收熱量，在差熱曲線上形成吸熱谷。因而適合對(duì)金屬或者合金、一些無(wú)機(jī)礦物進(jìn)行分析鑒定。

 

差熱分析影響因素　　

差熱分析操作簡(jiǎn)單，但在實(shí)際工作中往往發(fā)現(xiàn)同一試樣在不同儀器上測(cè)量，或不同的人在同一儀器上測(cè)量，所得到的差熱曲線結(jié)果有差異。峰的最高溫度、形狀、面積和峰值大小都會(huì)發(fā)生一定變化。其主要原因是因?yàn)闊崃颗c許多因素有關(guān)，傳熱情況比較復(fù)雜所造成的。雖然影響因素很多，但只要嚴(yán)格控制某種條件，仍可獲得較好的重現(xiàn)性。

 

影響儀器儀表差熱分析的主要因素

　　

（1）氣氛和壓力的選擇　　

氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形。因此，必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫?，有的樣品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性氣體。

　　

（2）升溫速率的影響和選擇　　

升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小，一般來(lái)說(shuō)，在較快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。但是快的升溫速率使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，因而易使基線漂移。更主要的可能導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。較慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，需要儀器的靈敏度高。一般情況下選擇10℃/min～15℃/min為宜。

　　

（3）試樣的預(yù)處理及用量　　

試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目～200目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會(huì)破壞樣品的結(jié)晶度。對(duì)易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。

　　

（4）參比物的選擇　　

要獲得平穩(wěn)的基線，參比物的選擇很重要。要求參比物在加熱或冷卻過(guò)程中不發(fā)生任何變化，在整個(gè)升溫過(guò)程中參比物的比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。

　　

常用三氧化二鋁（α-Al2O3）或煅燒過(guò)的氧化鎂或石英砂作參比物。如分析試樣為金屬，也可以用金屬鎳粉作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則可用稀釋試樣的方法解決，主要是減少反應(yīng)劇烈程度；如果試樣加熱過(guò)程中有氣體產(chǎn)生時(shí)，可以減少氣體大量出現(xiàn)，以免使試樣沖出。選擇的稀釋劑不能與試樣有任何化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)，常用的稀釋劑有SiC、Al2O3等。

　　

（5）紙速的選擇　　

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小;走紙速率小，峰面積小。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶俣取，F(xiàn)在比較先進(jìn)的差熱分析儀多采用電腦記錄，可大大提高記錄的精確性。

　　

除上述外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質(zhì)以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等都是應(yīng)該考慮的因素。

　　

差熱分析發(fā)展前景

差熱分析從被發(fā)明以后，迅速應(yīng)用于各個(gè)研究領(lǐng)域，成為分析金屬、陶瓷及高分子物質(zhì)的有效工具，并且被不斷發(fā)展。1935年發(fā)展了定量差熱分析方法，可以精確的確定礦物在混合物中的含量。麥西爾斯提出了微量DTA法，使差熱測(cè)試的靈敏度和分辨率得到很大提高，因而得到了迅速發(fā)展。20世紀(jì)60年代，差示掃描量熱法（DSC）被提出，其特點(diǎn)是使用溫度范圍比較寬，分辨能力和靈敏度高，根據(jù)測(cè)量方法的不同，可分為功率補(bǔ)償型DSC和熱流型DSC，主要用于定量測(cè)量各種熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

　　

因此，差熱分析法由于具有諸多優(yōu)勢(shì)，已成為材料研究中不可缺少的測(cè)試方法，隨著科研需求的擴(kuò)大和儀器制造技術(shù)的進(jìn)步，差熱分析法一定會(huì)有更大的發(fā)展。國(guó)家納米技術(shù)與工程研究院做此項(xiàng)檢測(cè)效果不錯(cuò)。