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引言

隨著人類對(duì)能源需求的與日俱增，以水能、風(fēng)能、太陽(yáng)能等為代表的可再生能源取得了極大的發(fā)展。但由于可再生能源發(fā)電具有不連續(xù)、不穩(wěn)定、不可控等特性，其規(guī)?；l(fā)展必須有先進(jìn)的儲(chǔ)能技術(shù)作為必要的支撐。因此，儲(chǔ)能技術(shù)和產(chǎn)業(yè)日益受到高度重視，各種新型電化學(xué)儲(chǔ)能電池技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)不斷取得進(jìn)展。作為新一代儲(chǔ)能技術(shù)，液流電池技術(shù)得到了飛速發(fā)展。特別是全釩液流電池技術(shù)，因其具有壽命長(zhǎng)、規(guī)模大、安全可靠等突出優(yōu)勢(shì)，成為規(guī)模儲(chǔ)能的首選技術(shù)之一。專利數(shù)量隨申請(qǐng)年的變化趨勢(shì)（圖1）來(lái)看，1967年出現(xiàn)最早的液流電池技術(shù)專利申請(qǐng)，此后的10多年中相關(guān)專利申請(qǐng)數(shù)量一直很少。直到進(jìn)入20世紀(jì)80年代，隨著日本機(jī)構(gòu)的大舉進(jìn)入，相關(guān)專利申請(qǐng)數(shù)量才開(kāi)始出現(xiàn)實(shí)質(zhì)性的增長(zhǎng)，并呈現(xiàn)較快增長(zhǎng)趨勢(shì)。但受制于技術(shù)進(jìn)展和應(yīng)用瓶頸，到了80年代末期，相關(guān)專利申請(qǐng)數(shù)量開(kāi)始下降，并在此后的大約10 年中振蕩不前。90年代末，相關(guān)專利申請(qǐng)數(shù)量恢復(fù)到80年代中后期的水平，但在隨后大約10年中又沒(méi)有實(shí)質(zhì)性增長(zhǎng)。一直到近幾年，隨著中國(guó)相關(guān)專利申請(qǐng)數(shù)量的激增，全球液流電池技術(shù)專利申請(qǐng)才迎來(lái)爆發(fā)，標(biāo)志著液流電池技術(shù)逐步成熟，并開(kāi)始走向商業(yè)化應(yīng)用。

圖1 液流電池技術(shù)專利申請(qǐng)數(shù)量的年度分布，1967—2015年 

1 工作原理

液流儲(chǔ)能電池是一種新型、高效的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。由原理圖可以看出，電解質(zhì)溶液（儲(chǔ)能介質(zhì)）存儲(chǔ)在電池外部的電解液儲(chǔ)罐中，電池內(nèi)部正負(fù)極之間由離子交換膜分隔成彼此相互獨(dú)立的兩室（正極側(cè)與負(fù)極側(cè)），電池工作時(shí)正負(fù)極電解液由各自的送液泵強(qiáng)制通過(guò)各自反應(yīng)室循環(huán)流動(dòng)，參與電化學(xué)反應(yīng)。充電時(shí)電池外接電源，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，儲(chǔ)存在電解質(zhì)溶液中；放電時(shí)電池外接負(fù)載，將儲(chǔ)存在電解質(zhì)溶液中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，供負(fù)載使用。氧化還原液流電池是一種正在積極研制開(kāi)發(fā)的新型大容量電化學(xué)儲(chǔ)能裝置,它不同于通常使用固體材料電極或氣體電極的電池,其活性物質(zhì)是流動(dòng)的電解質(zhì)溶液,它最顯著特點(diǎn)是規(guī)?；铍?在廣泛利用可再生能源的呼聲高漲形勢(shì)下,可以預(yù)見(jiàn),液流電池將迎來(lái)一個(gè)快速發(fā)展的時(shí)期。目前,液流電池普遍應(yīng)用的條件尚不具備,對(duì)許多問(wèn)題尚需進(jìn)行深入的研究。循環(huán)伏安測(cè)試表明:石墨氈具有良好導(dǎo)電性、機(jī)械均一性、電化學(xué)活性、耐酸且耐強(qiáng)氧化性,是一種較好的電極材料,與石墨棒和各種粉體材料相比,更適合用于液流電池的研究和應(yīng)用。[1]

圖2 液流電池工作原理圖

2 液流電池的種類

根據(jù)電解液的不同，液流電池分為水系和有機(jī)系液流電池。下面對(duì)這兩類液流電池進(jìn)行簡(jiǎn)單地介紹。

2.1 水系液流電池

在水系液流電池中，氧化還原活性物質(zhì)溶解在水溶液里。因此，水系液流電池工作電位窗口一般很窄（小于2V）。水系液流電池最早被廣泛研究，世界范圍內(nèi)有許多大型示范性電池系統(tǒng)。其中包括鐵/鉻液流電池、全釩液流電池、溴/多硫化物液流電池以及溴/醌液流電池等。

表1 水系液流電池對(duì)比表

1974年，美國(guó)航天局（NASA）的Thaller首次提出鐵/鉻液流電池。其正負(fù)極電解液中的氧化還原電對(duì)分別為Fe2+/3+和Cr2+/3+。電池的工作電壓在0.90~1.20 V，這類電池具有大約 15 W·h/kg 的比能量。2014年Ener Vault公司展示了1 MW·h/250kW的電池系統(tǒng)。但是兩個(gè)問(wèn)題制約著它的發(fā)展：首先是鉻半電池中鉻氧化還原電對(duì)的可逆性差，影響了電池的壽命和性能；另外正負(fù)極電解液通過(guò)隔膜擴(kuò)散滲透，導(dǎo)致其交叉污染，從而增大了電池的自放電，降低了電池的庫(kù)侖效率。2014年，哈佛大學(xué)的Aziz等報(bào)道了一類非金屬溴/醌（bromine-quinone）液流電池。這類電池利用Br2/Br−和蒽醌磺酸鹽（9,10-anthraquinone-2, 7-disulphonic acid, AQDS）作為正負(fù)極氧化還原對(duì)，開(kāi)路電壓為0.86 V。由于其氧化還原反應(yīng)的電子數(shù)是2，并且活性物質(zhì)的濃度比較高，溴/醌液流電池的能量密度接近釩電池。這類電池的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是它使用低成本的正負(fù)極電解液，因此電池系統(tǒng)的預(yù)期成本要低于釩電池。此外，由于醌在碳電極上的反應(yīng)速度很快，電池能夠在較高的功率密度下工作。溴/醌液流電池的缺點(diǎn)是其正極使用腐蝕性很強(qiáng)的溴作為活性物質(zhì)，因此電池的穩(wěn)定性和安全性有待解決。

2.2 非水系液流電池

水系液流電池由于水分解的影響，其電壓很難達(dá)到2 V。因此，非水系液流電池在最近幾年得到了廣泛研究。Matsuda等報(bào)道了第一個(gè)非水系的液流電池。這種電池利用釕的配合物，如[Ru(bpy)3]2+/3+作為活性物質(zhì)，乙腈作為溶劑，電池電壓達(dá)到2.60 V。隨后，特別在過(guò)去5年間，很多有機(jī)金屬分子作為活性物質(zhì)被應(yīng)用在非水系液流電池中。雖然這類電池的電壓較高，但它的能量密度嚴(yán)重受限于分子在有機(jī)溶劑里的溶解度，而其一般低于1 mol/L。另外，

由于H+在非水體系中無(wú)法使用，在充放電時(shí)堿金屬離子（如Li+）常被用作電荷平衡離子，以保持兩個(gè)半電池室間的電平衡。因此，這類電池需要一個(gè)既有高的鋰離子電導(dǎo)率，又可以阻擋其它電解質(zhì)成分透過(guò)的膜材料。而目前還沒(méi)有這種高離子電導(dǎo)率和高選擇透過(guò)性的膜可供使用。

2.3混合液流電池

用高容量、低電位的金屬材料代替低濃度的負(fù)極電解液，用作負(fù)極的儲(chǔ)能介質(zhì)，雖然犧牲了部分液流電池的工作特點(diǎn)，但可以極大地提高液流電池的能量密度。這種在正極半電池保持液流電池的工作模式，而負(fù)極半電池使用傳統(tǒng)電池的工作模式的液流電池結(jié)構(gòu)叫做混合液流電池。現(xiàn)在研究最多的混合液流體系是基于金屬鋅和金屬鋰的混合液流電池。

鋅基液流電池的負(fù)極是金屬鋅板和輔助電解液，正極是流動(dòng)的活性電解液。在充放電時(shí)，金屬鋅在負(fù)極上可逆地沉積、溶解。鋅/溴液流電池是研究最多、最成熟的一種混合液流電池體系。2015年美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）報(bào)道了一種高能量密度的鋅/碘液流電池。這類液流電池利用I3/I-和Zn0/2+的氧化還原反應(yīng)，電池的電壓為1.22 V。由于其電極反應(yīng)的有效電子數(shù)為2，而碘離子的濃度可以達(dá)到 5~7 mol/L，這類電池的能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于釩電池，實(shí)際測(cè)量達(dá)到167 W·h/L。在報(bào)道中Nafion 115 被用作Zn2+的傳遞膜，但由于其離子選擇性和電導(dǎo)率很低，造成電池實(shí)際工作中的極化比較大，所以電池的功率密度較低。鋰基混合液流電池是近來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。由于堿金屬特別是金屬鋰具有很低的電極電位，與其它高電位的氧化還原對(duì)組合在一起可以獲得很高的工作電壓，進(jìn)而能顯著提高電池系統(tǒng)的能量密度。此外，Li+導(dǎo)電膜的發(fā)展是鋰基混合液流電池研究的另一個(gè)驅(qū)動(dòng)力。

圖3 金屬基混合液流電池示意圖 

2.4 半固態(tài)流體電池

半固態(tài)流體電池（semi-solid flow battery）最早由麻省理工學(xué)院的Yet-Ming Chiang研究組在2007年提出。這種電池把固體活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑與電解液的混合物做成可以流動(dòng)的漿料，在循環(huán)泵的驅(qū)動(dòng)下流過(guò)正負(fù)極半電池室，電極上的電子通過(guò)導(dǎo)電添加劑形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)完成電能在固體活性物質(zhì)中的儲(chǔ)存和釋放。與氧化還原液流電池相比，由于半固態(tài)漿料的交叉污染風(fēng)險(xiǎn)較低，半固態(tài)流體電池不需要昂貴的離子交換膜，一定厚度的微孔膜即可以阻擋活性物質(zhì)的透過(guò)。其正極活性漿料使用鋰離子電池常用的正極材料，這些活性材料中可以脫出的Li+濃度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液流電池中氧化還原對(duì)的濃度。另外，由于電池電壓與鋰離子電池接近，半固態(tài)流體鋰電池能夠展現(xiàn)出遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)液流電池的能量密度。近年來(lái)，Chiang研究組展示了不同鋰離子電池正負(fù)極材料的半固態(tài)流體鋰電池。如在一個(gè)典型的Li COO2-Li4Ti5O12半固態(tài)流體電池中，它的正極活性漿料由體積比為10%的Li4Ti5O12和2%的炭黑組成，負(fù)極漿料由體積比為20%的 LiCoO2和1.5%的炭黑組成。當(dāng)正負(fù)極漿料中的LiCoO2和Li4Ti5O12體積比為40%時(shí)，電池的能量密度可以達(dá)到397 W·h/L。如果用相同體積比的LiCoO2-石墨作為活性物質(zhì)，電池的能量密度能進(jìn)一步提高到615W·h/L。[2]

圖4 半固態(tài)流體電池示意圖

3 結(jié)語(yǔ)

液流電池以其特殊的工作模式，在大規(guī)模儲(chǔ)能方面吸引了越來(lái)越多的關(guān)注，許多液流電池的大型示范系統(tǒng)近年來(lái)在世界各地出現(xiàn)。另一方面，液流電池的研究力度在過(guò)去5年中變得更大，許多新的體系和研究手段不斷被報(bào)道出來(lái)。圖5總結(jié)了近來(lái)研究的各種液流電池體系。從圖5可以看出，大多數(shù)水系液流電池由于電壓的限制，其單個(gè)儲(chǔ)液罐的能量密度一般低于 50 W·h/L。以釩電池為代表的水系液流電池還面臨著成本高和工作溫度區(qū)間窄的缺點(diǎn)，阻礙了這類電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。而近年來(lái)廣泛研究的非水系液流電池，雖然電池電壓一般高于2V，但由于活性物質(zhì)的溶解度較低，并且缺乏合適的離子導(dǎo)電膜，短期內(nèi)還看不到應(yīng)用前景。半固態(tài)流體電池以懸浮的固體物質(zhì)漿料作為活性材料，具有發(fā)展高能量密度流體電池的潛力，但由于漿料的流動(dòng)性差，有很多工程上的問(wèn)題需要解決?；?ldquo;氧化還原靶向反應(yīng)”的液流電池體系結(jié)合了傳統(tǒng)液流電池和半固態(tài)流體電池的優(yōu)點(diǎn)，為發(fā)展高能量密度的液流電池提供了一個(gè)新途徑。這種電池獨(dú)特的工作原理，使得它可應(yīng)用于不同電池體系，從而發(fā)展出更接近實(shí)用的液流電池系統(tǒng)。有望在較短的時(shí)間內(nèi)完成從基礎(chǔ)研究到工程展示的轉(zhuǎn)化。

參考文獻(xiàn)：

[1] 瞿海妮, 馬廷燦, 戴煒軼. 液流電池技術(shù)國(guó)際專利態(tài)勢(shì)分析 [J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2016, 5(6): 1-3

[2] 賈傳坤, 王, 慶. 高能量密度液流電池的研究進(jìn)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2015, 4(5): 1-3