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減水劑作為混凝土外加劑的一種，雖然只有短短幾十年的歷史，目前已成為限制混凝土發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。其主要經(jīng)歷了木質(zhì)素磺酸鹽，萘系，聚羧酸系三個(gè)發(fā)展階段。聚羧酸系減水劑因其摻量低，減水率高，保坍性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于混凝土工業(yè)，同時(shí)也成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。聚羧酸減水劑是利用大分子單體與小分子單體共聚而成的一種具有梳型結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。常用的小分子單體主要是丙烯酸及其衍生物和馬來(lái)酸酐。減水劑中單體殘留量的檢測(cè)，有利于產(chǎn)品合成工藝的研究。

 

目前，測(cè)定聚羧酸減水劑中小分子單體殘留量的方法主要用化學(xué)滴定法。這些方法因減水劑產(chǎn)品中所含雜質(zhì)的干擾而使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生很大誤差。同時(shí)，測(cè)定中使用或生成的溴單質(zhì)易揮發(fā)，試劑乙酸汞造成環(huán)境污染等因素限制了該類方法的應(yīng)用。本文采用高效液相色譜，利用c－18柱對(duì)減水劑進(jìn)行分析處理，測(cè)定了減水劑中丙烯酸(MA)，馬來(lái)酸(馬來(lái)酸酐反應(yīng)過(guò)程全部轉(zhuǎn)化為馬來(lái)酸)的殘留量，方法簡(jiǎn)單，結(jié)果較為理想。

 

一、實(shí)驗(yàn)部分

 

1、儀器、試劑、藥品

LC－20AT型高效液相色譜儀(包括Intersil－ODS3C18液相色譜柱)，日本島津;SPD－20A紫外檢測(cè)器;超純水儀，美國(guó)艾科浦;濾膜(孔徑0.45μm，PVDF膜)，上海新亞凈化器件廠;濾頭(SCAA－101)，上海安譜科學(xué)儀器有限公司。

丙烯酸(AR)，馬來(lái)酸(AR)，天津大茂化學(xué)試劑廠;甲醇(色譜純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;鄰苯二甲酸氫鉀(分析純)，天津福晨化學(xué)試劑公司;減水劑，自制。

 

2、溶液的配制

（1）流動(dòng)相(緩沖液)的配制

用超純水配制0.01mol/L的KH2PO4緩沖液，用磷酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.3，用0.45μm的水系膜過(guò)濾后待用。

（2）丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取減壓重蒸的丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)品0.7476g，用緩沖液定容于500mL容量瓶中，作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液待用。

（3）馬來(lái)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.2500g的馬來(lái)酸標(biāo)準(zhǔn)品，并用緩沖液定容于500mL的容量瓶中，作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液待用。

（4）待測(cè)減水劑樣品的配制

分別取質(zhì)量為優(yōu)，良，中，合格的減水劑5.00mL，用緩沖液定容于50mL的容量瓶中，待用。

 

3、色譜條件

色譜柱為C18柱，柱溫:40℃，流動(dòng)相:0.01mol/L的KH2PO4(pH=2.3)－甲醇(體積比為95∶5)溶液，流速0.8mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)210nm。

 

4、測(cè)定方法

采用逐級(jí)稀釋的辦法將上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋到不同濃度，經(jīng)0.45μm的水系膜過(guò)濾后，按照島津LC－20AT型高效液相色譜儀的操作規(guī)程，正確地完成標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性范圍，檢出限的測(cè)定;在相同色譜條件下，對(duì)不同質(zhì)量的減水劑進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)減水劑中各組分的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照完成對(duì)減水劑中各組分的定性分析，根據(jù)各組分的峰面積分析其濃度。

 

 

二、結(jié)果與討論

 

 

1、色譜條件的選擇

（1）流動(dòng)相

利用HPLC分析測(cè)定有機(jī)酸含量時(shí)，常用到的流動(dòng)相有甲醇—硫酸體系和甲醇—磷酸鹽緩沖體系。甲醇—磷酸鹽緩沖體系能夠較穩(wěn)定地調(diào)節(jié)溶液的pH值，所以本實(shí)驗(yàn)采用甲醇－KH2PO4緩沖體系作為流動(dòng)相。在流動(dòng)相中加入一定量的甲醇可以加快出峰速度，縮短分析時(shí)間，并在一定程度上改善峰形。通過(guò)配制不同配比的流動(dòng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)CH3OH∶KH2PO4(V∶V)=5∶95時(shí)，出峰時(shí)間和峰形都比較好。故本實(shí)驗(yàn)選擇流動(dòng)相的pH值為2.3。

（2）流速和柱溫

根據(jù)色譜理論，流速主要影響出峰時(shí)間，對(duì)分離度也有一定的影響。而柱溫是影響柱效和分離度的關(guān)鍵因素。在柱溫分別為30℃、40℃和50℃的情況下，分別調(diào)節(jié)流動(dòng)相的流速為0.6mL/min、0.8mL/min和1.0mL/min進(jìn)樣分析，結(jié)果表明當(dāng)柱溫為40℃，流速為0.8mL/min時(shí)分離效果較好。

（3）檢測(cè)波長(zhǎng)

對(duì)丙烯酸，馬來(lái)酸的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行紫外掃描，發(fā)現(xiàn)他們均在210nm左右有最大吸收，而本實(shí)驗(yàn)采用的甲醇－磷酸鹽緩沖體系在210nm附近沒(méi)有吸收，故本實(shí)驗(yàn)采用210nm作為檢測(cè)波長(zhǎng)。

2、線性關(guān)系及檢出限

以緩沖液為稀釋劑，取1.2.2中配置的丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋到1.5、30.0、60.0、120.0、150.0mg/L;取1.2.3中配置的馬來(lái)酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋到10、20、30、40、50mg/L，經(jīng)0.45μm的水系膜過(guò)濾后，按照島津LC－20AT型高效液相色譜儀的操作規(guī)程，進(jìn)行色譜分析，以質(zhì)量濃度(X，mg/L)對(duì)峰面積(Y)進(jìn)行回歸分析，得到線性方程及相關(guān)系數(shù);在信噪比(S/N)為3時(shí)測(cè)定丙烯酸及馬來(lái)酸的檢出限，所得結(jié)果見(jiàn)表1，色譜圖見(jiàn)圖1、圖2。

表1 丙烯酸及馬來(lái)酸的檢出限

 

圖1 丙烯酸標(biāo)樣的高效液相色譜圖

圖2 馬來(lái)酸標(biāo)樣的高效液相色譜圖

 

3、減水劑樣品中殘留單體的檢測(cè)

取1.2.4中配置的樣品溶液進(jìn)行色譜分析所得結(jié)果見(jiàn)表2，色譜圖見(jiàn)圖3。

4、重復(fù)性

對(duì)同一品質(zhì)的減水劑，在相同的色譜條件下進(jìn)行5次分析，5次分析的結(jié)果中丙烯酸(AA)和馬來(lái)酸(MA)質(zhì)量濃度的相對(duì)平均偏差(RSD)均小于1%，表明重復(fù)性良好。

 

5、回收率

取1.2.4中配置的質(zhì)量不同的減水劑各5mL，分別與5mL60mg/L的丙烯酸和5mL20mg/L的馬來(lái)酸共混，利用高效液相色譜進(jìn)行檢測(cè)分析，分析結(jié)果見(jiàn)表3，所得譜圖見(jiàn)圖4、圖5。

表3 聚羧酸減水劑加標(biāo)后各單體含量的檢測(cè)

 

圖4 減水劑加丙烯酸后的高效液相色譜圖

圖5 減水劑加馬來(lái)酸后的高效液相色譜圖

 

三、結(jié)論

 

 

本文利用高效液相色譜成功的分析了聚羧酸減水劑中殘留單體的含量，分析方法高效，快速，準(zhǔn)確，可用于聚羧酸減水劑工業(yè)產(chǎn)品中單體殘留量的檢測(cè)，也可以用于工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)時(shí)取樣檢測(cè)。

建立了利用高效液相色譜測(cè)定聚羧酸減水劑中丙烯酸、馬來(lái)酸等殘留單體含量的方法。以C-18柱為分析柱，柱溫40℃，流動(dòng)相為0.01mol/L的KH2PO4(pH=2.3)－甲醇(體積比為95∶5)溶液，流速0.8mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)210nm。丙烯酸和馬來(lái)酸的檢出限分別為0.2mg/L，0.5mg/L，線性范圍均為1~200mg/L，相關(guān)系數(shù)均為0.9999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.05%，0.49%，加標(biāo)回收率分別為96.04%~96.15%，99.68%~100.75%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法快捷高效，準(zhǔn)確靈敏，適合聚羧酸類減水劑中單體殘留量的檢測(cè)。