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熔點(diǎn)的測(cè)定

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/span>

    了解熔點(diǎn)測(cè)定的意義，掌握測(cè)定熔點(diǎn)的方法。

二、實(shí)驗(yàn)原理

    通常當(dāng)結(jié)晶物質(zhì)加熱到一定的溫度時(shí)，即從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。此時(shí)的溫度為該化合物的熔點(diǎn)，或者說(shuō)，熔點(diǎn)應(yīng)為固液兩態(tài)在大氣壓力下成平衡時(shí)的溫度。純粹的固體有機(jī)化合物一般都有它固定的熔點(diǎn)。常用熔點(diǎn)測(cè)定法來(lái)鑒定純粹固體有機(jī)化合物。純化合物開(kāi)始熔化至完全熔化(初熔至全熔)的溫度范圍叫熔程。溫度一般不超過(guò)0.5℃～1℃。如該化合物含有雜質(zhì)，其熔點(diǎn)往往偏低，且熔程也較長(zhǎng)。所以根據(jù)熔程長(zhǎng)短可判別固體化合物的純度。

三、儀器和藥品

⑴儀器

    提勒管或雙浴式熔點(diǎn)管  溫度計(jì)（150℃）  橡皮塞  熔點(diǎn)毛細(xì)管  長(zhǎng)玻璃管（70-80cm）玻璃棒  表面皿  小膠圈  酒精燈鐵架臺(tái)  顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀。

⑵藥品

    萘  乙酰苯胺  苯甲酸  尿素  濃硫酸。

四、實(shí)驗(yàn)操作（毛細(xì)管法測(cè)定熔點(diǎn)）

    由于熔點(diǎn)的測(cè)定對(duì)有機(jī)化合物的研究具有很大的價(jià)值，因此如何測(cè)出準(zhǔn)確的熔點(diǎn)是一個(gè)重要問(wèn)題。目前測(cè)定熔點(diǎn)的方法以毛細(xì)管法最為簡(jiǎn)便?，F(xiàn)介紹如下:

①樣品的裝入

    放少許待測(cè)熔點(diǎn)的干燥樣品(約0.1克)于干凈的表面皿上，用玻棒或不銹鋼刮刀將它研成粉末并集成一堆。將熔點(diǎn)管開(kāi)口端向下插入粉末中，然后把熔點(diǎn)管開(kāi)口端向上，輕輕地在桌面上敲擊，以使粉末落入和填緊管底。或者取一支長(zhǎng)約30～40厘米的玻管，垂直于一干凈的表面皿上，將熔點(diǎn)管從玻管上端自由落下，可更好地達(dá)到上述目的，為了要使管內(nèi)裝入高約2～3毫米緊密結(jié)實(shí)的樣品，一般需如此重復(fù)數(shù)次。沾于管外的粉末須拭去，以免沾污加熱浴液。要測(cè)得準(zhǔn)確的熔點(diǎn)，樣品一定要研得極細(xì)，裝得密實(shí)，使熱量的傳導(dǎo)迅速均勻。對(duì)于蠟狀的樣品，為了解決研細(xì)及裝管的困難，只得選用較大口徑(2毫米左右)的熔點(diǎn)管。

②熔點(diǎn)浴

    熔點(diǎn)浴的設(shè)計(jì)最重要的一點(diǎn)是要使受熱均勻。下面介紹兩種在實(shí)驗(yàn)室中最常用的熔點(diǎn)浴。

    a.提勒管(Thiele)：又稱b形管，如圖[2-27左]。管口裝有開(kāi)口軟木塞，溫度計(jì)插入其中，刻度應(yīng)面向木塞開(kāi)口，其水銀球位于b形管上下兩叉管口之間，裝好樣品的熔點(diǎn)管，借少許浴液沾附于溫度計(jì)下端，使樣品的部分置于水銀球側(cè)面中部[見(jiàn)圖2-27中]。b形管中裝入加熱液體(浴液)，高度達(dá)上叉管處即可。在圖示的部位加熱，受熱的浴液作沿管上升運(yùn)動(dòng)。從而促成了整個(gè)b形管內(nèi)浴液呈對(duì)流循環(huán)，使得溫度較均勻。

圖2-27  毛細(xì)管法測(cè)定熔點(diǎn)的裝置

    b.雙浴式:如圖[2-27右]，將試管經(jīng)開(kāi)口軟木塞插入250毫升平底(或圓底)燒瓶?jī)?nèi)，直至離瓶底約1厘米處，試管口也配一個(gè)開(kāi)口軟木塞，插入溫度計(jì)，其水銀球應(yīng)距試管底0.5厘米。瓶?jī)?nèi)裝入約占燒瓶2/3體積的加熱體，試管內(nèi)也放入一些加熱液體，使在插入溫度計(jì)后，其液面高度與瓶?jī)?nèi)相同。熔點(diǎn)管粘附于溫度計(jì)和在b形管中相同。

在測(cè)定熔點(diǎn)時(shí)凡是樣品熔點(diǎn)在220℃以下的，可采用濃硫酸作為浴液。但高溫時(shí)，濃硫酸將分解放出三氧化硫及水。長(zhǎng)期不用的熔點(diǎn)浴應(yīng)先漸漸加熱去掉吸入的水分，如加熱過(guò)快，就有沖出的危險(xiǎn)。

    當(dāng)有機(jī)物和其他雜質(zhì)觸及硫酸時(shí)，會(huì)使硫酸變黑。有礙熔點(diǎn)的觀察。此時(shí)可加入少許硝酸鉀晶體共熱后使之脫色。

    除濃硫酸之外，亦可采用磷酸(可用于300℃以下)、石蠟油或有機(jī)硅油等。如將7份濃硫酸和3份硫酸鉀或5.5份濃硫酸和4.5份硫酸鉀在通風(fēng)櫥中一起加熱，直至固體溶解，這樣的溶液可應(yīng)用在220～320℃的范圍。若以6份濃硫酸和4份硫酸鉀混合，則可使用至365℃。但此類加熱液體不適用于測(cè)定低熔點(diǎn)的化合物，因?yàn)樗鼈冊(cè)谑覝叵鲁拾牍虘B(tài)或固態(tài)。

    ③熔點(diǎn)的測(cè)定

    將提勒管垂直夾于鐵架上，按前述方法裝配完畢，以濃硫酸作為加熱液體，用溫度計(jì)水銀球蘸取少許硫酸滴于熔點(diǎn)管上端外壁上，即可使之粘著，圖[2-27]。將粘附有熔點(diǎn)管的溫度計(jì)小心地伸入浴中，以小火緩緩加熱。開(kāi)始時(shí)升溫速度可以較快，到距離熔點(diǎn)10～15℃時(shí)，調(diào)整火焰使每分鐘上升約1～2℃。愈接近熔點(diǎn)，升溫速度應(yīng)愈慢(掌握升溫速度是準(zhǔn)確測(cè)定熔點(diǎn)的關(guān)鍵)。這一方面是為了保證有充分的時(shí)間讓熱量由管外傳至管內(nèi)，以使固體熔化；另一方面因觀察者不能同時(shí)觀察溫度計(jì)所示度數(shù)和樣品的變化情況。只有緩慢加熱，才能使此項(xiàng)誤差減小。記下樣品開(kāi)始塌落并有液相產(chǎn)生時(shí)(初熔)和固體完全消失時(shí)(全熔)的溫度計(jì)讀數(shù)，即為該化合物的熔程。要注意在初熔前是否有萎縮或軟化、放出氣體以及其他分解現(xiàn)象。例如一物質(zhì)在120℃時(shí)開(kāi)始萎縮，在121℃時(shí)有液滴出現(xiàn)，在122℃時(shí)全部液化，應(yīng)記錄如下:熔點(diǎn)121～122℃，120℃時(shí)萎縮。

    熔點(diǎn)測(cè)定，至少要有兩次重復(fù)的數(shù)據(jù)。每一次測(cè)定都必須用新的熔點(diǎn)管另裝樣品，不能將已測(cè)過(guò)熔點(diǎn)的熔點(diǎn)管冷卻，使其中的樣品固化后再作第二次測(cè)定。因?yàn)橛袝r(shí)某些物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生部分分解，有些會(huì)轉(zhuǎn)變成具有不同熔點(diǎn)的其他結(jié)晶形式。測(cè)定易升華物質(zhì)的熔點(diǎn)時(shí)，應(yīng)將熔點(diǎn)管的開(kāi)口端燒熔封閉，以免升華。

    如果要測(cè)定未知物的熔點(diǎn)，應(yīng)先對(duì)樣品粗測(cè)一次。加熱可以稍快，知道大致的熔點(diǎn)范圍后，待浴溫冷至熔點(diǎn)以下約30℃左右，再取另一根裝樣的熔點(diǎn)管作精密的測(cè)定。

    熔點(diǎn)測(cè)好后，溫度計(jì)的讀數(shù)須對(duì)照溫度計(jì)校正圖進(jìn)行校正。

    一定要待熔點(diǎn)浴冷卻后，方可將濃硫酸倒回瓶中。溫度計(jì)冷卻后，用廢紙擦去硫酸，否則溫度計(jì)極易炸裂。

五、溫度計(jì)校正

    用以上方法測(cè)定熔點(diǎn)時(shí)，溫度計(jì)上的熔點(diǎn)讀數(shù)與真實(shí)熔點(diǎn)之間常有一定的偏差。這可能是由于溫度計(jì)的質(zhì)量所引起。例如一般溫度計(jì)中的毛細(xì)孔徑不一定是很均勻的，有時(shí)刻度也不很準(zhǔn)確。其次，溫度計(jì)有全浸式和半浸式兩種。全浸式溫度計(jì)的刻度是在溫度計(jì)的汞線全部均勻受熱的情況下刻出來(lái)的，而在測(cè)熔點(diǎn)時(shí)僅有部分汞線受熱，因而露出的汞線溫度當(dāng)然較全部受熱者為低。另外經(jīng)長(zhǎng)期使用的溫度計(jì)，玻璃也可能發(fā)生體積變形而使刻度不準(zhǔn)。為了校正溫度計(jì)，可選用一標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)與之比較。通常也可采用純粹有機(jī)化合物的熔點(diǎn)作為校正的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)此法校正的溫度計(jì)，上述誤差可一并除去。校正時(shí)只要選擇數(shù)種已知熔點(diǎn)的純粹化合物作為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定它們的熔點(diǎn)，以觀察到的熔點(diǎn)作縱坐標(biāo)，測(cè)得熔點(diǎn)與應(yīng)有熔點(diǎn)的差數(shù)作橫坐標(biāo)，畫成曲線，在任一溫度時(shí)的讀數(shù)即可直接從曲線中讀出。

用熔點(diǎn)方法校正溫度計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)樣品如下，校正時(shí)可以具體選擇。

* 零點(diǎn)的測(cè)定最好用蒸餾水和純冰的混合物。在一個(gè)15×2.5的試管中放置蒸餾水20毫升，將試管浸在冰鹽浴中至蒸餾水部分結(jié)冰。用玻棒攪動(dòng)使之成冰-水混合物。將試管自冰鹽浴中移出，然后將溫度計(jì)插入冰-水中，輕輕攪動(dòng)混合物，到溫度恒定后(2～3min)讀數(shù)。

六、影響毛細(xì)管法測(cè)熔點(diǎn)的主要因素及措施

1、熔點(diǎn)管本身要干凈，管壁不能太厚，封口要均勻。容易出現(xiàn)的問(wèn)題是，封口一端發(fā)生彎曲和封口端壁太厚，所以在毛細(xì)管封口時(shí)，一端在火焰上加熱時(shí)要盡量讓毛細(xì)管接近垂直方向，火焰溫度不宜太高，最好用酒精燈，斷斷續(xù)續(xù)地加熱，封口要圓滑，以不漏氣為原則。

2、樣品一定要干燥，并要研成細(xì)粉末，往毛細(xì)管內(nèi)裝樣品時(shí)，一定要反復(fù)沖撞夯實(shí)，管外樣品要用衛(wèi)生紙擦干凈。

3、用橡皮圈將毛細(xì)管縛在溫度計(jì)旁，并使裝樣部分和溫度計(jì)水銀球處在同一水平位置，同時(shí)要使溫度計(jì)水銀球處于b形管兩側(cè)管中心部位。

4、升溫速度不宜太快，特別是當(dāng)溫度將要接近該樣品的熔點(diǎn)時(shí)，升溫速度更不能快。一般情況是，開(kāi)始升溫時(shí)速度可稍快些（5℃/min）但接近該樣品熔點(diǎn)時(shí)，升溫速度要慢（1~2℃/min），對(duì)未知物熔點(diǎn)的測(cè)定，第一次可快速升溫，測(cè)定化合物的大概熔點(diǎn)

5、熔點(diǎn)溫度范圍（熔程、熔點(diǎn)、熔距）的觀察和記錄，注意觀察時(shí)，樣品開(kāi)始萎縮（蹋落）并非熔化開(kāi)始的指示信號(hào)，實(shí)際的熔化開(kāi)始于能看到第一滴液體時(shí)，記下此時(shí)的溫度，到所有晶體完全消失呈透明液體時(shí)再記下這時(shí)的溫度，這兩個(gè)溫度即為該樣品的熔點(diǎn)范圍。

6、熔點(diǎn)的測(cè)定至少要有兩次重復(fù)的數(shù)據(jù)，每一次測(cè)定都必須用新的熔點(diǎn)管，裝新樣品。進(jìn)行第二次測(cè)定時(shí)，要等浴溫冷至其熔點(diǎn)以下約30℃左右再進(jìn)行

7、使用硫酸作加熱浴液（加熱介質(zhì)）要特別小心，不能讓有機(jī)物碰到濃硫酸，否則使溶液顏色變深，有礙熔點(diǎn)的觀察。若出現(xiàn)這種情況，可加人少許硝酸鉀晶體共熱后使之脫色。采用濃硫酸作熱浴，適用于測(cè)熔點(diǎn)在220℃以下的樣品。若要測(cè)熔點(diǎn)在220℃以上的樣品可用其它熱浴液。

8、測(cè)定工作結(jié)束，一定要等浴液冷卻后方可將濃硫酸倒回瓶中。溫度計(jì)也要等冷卻后，用廢紙擦去硫酸方可用水沖洗，否則溫度計(jì)極易炸裂。

9、除了要校正溫度計(jì)刻度之外，還要將溫度計(jì)外露段所引起的誤差進(jìn)行讀數(shù)的校正，才能夠得到正確的熔點(diǎn)。

   例: 浴液面在溫度的30℃處測(cè)定熔點(diǎn)為190℃(t1)則外露段為190℃-30℃=160℃，這樣輔助溫度計(jì)水銀球應(yīng)放在160℃×1/2+30=110℃處。測(cè)得t2=65℃，熔點(diǎn)為190℃，則K=0.000159。按照上式則可求出:

  Δt=O.000159×160×(l90-65)=3.18≈3.2

所以，校正后的熔點(diǎn)應(yīng)為190+3.2=193.2℃

七、注意事項(xiàng)

  1、熔點(diǎn)管必須潔凈。如含有灰塵等，能產(chǎn)生4~10℃的誤差。

  2、熔點(diǎn)管底未封好會(huì)產(chǎn)生漏管。

  3、樣品粉碎要細(xì)，填裝要實(shí)，否則產(chǎn)生空隙，不易傳熱，造成熔程變大。

  4、樣品不干燥或含有雜質(zhì)，會(huì)使熔點(diǎn)偏低，熔程變大。

  5、樣品量太少不便觀察，而且熔點(diǎn)偏低；太多會(huì)造成熔程變大，熔點(diǎn)偏高。

  6、升溫速度應(yīng)慢，讓熱傳導(dǎo)有充分的時(shí)間。升溫速度過(guò)快，熔點(diǎn)偏高。

  7、熔點(diǎn)管壁太厚，熱傳導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)，會(huì)產(chǎn)生熔點(diǎn)偏高。

  8、使用硫酸作加熱浴液要特別小心，不能讓有機(jī)物碰到濃硫酸，否則使浴液顏色變深，有礙熔點(diǎn)的觀察。若出現(xiàn)這種情況，可加人少許硝酸鉀晶體共熱后使之脫色。采用濃硫酸作熱浴，適用于測(cè)熔點(diǎn)在220℃以下的樣品。若要測(cè)熔點(diǎn)在220℃以上的樣品可用其它熱浴液。