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熱力學是材料科學與工程領(lǐng)域不可或缺的組成部分之一。成功的材料與加工工藝設計都需要可靠的熱力學數(shù)據(jù)。以往，材料的熱力學性能主要通過實驗手段獲得，例如 差熱分析，化學分析，X射線衍射和能譜分析。但是隨著科學技術(shù)的不斷進步，材料中的組元數(shù)越來越多，實驗測定熱力學數(shù)據(jù)也越來越困難，并且難以在有限的時間里獲得足夠的數(shù)據(jù)?；贑ALPHAD方法的熱力學計算正是解決這一難題的最好辦法。它可以從低組分材料體系的熱力學數(shù)據(jù)來計算多組分體系的熱力學性能以節(jié)約時間和成本，或者通過實驗容易準確測定的實驗數(shù)據(jù)來推測極端條件下（高溫、高壓和放射性等）或者實驗難以準確測定的熱力學數(shù)據(jù)。

CALPHAD方法基于熱力學理論，根據(jù)各個組成相（包括氣相，液相，固溶體和化合物）的晶體結(jié)構(gòu)建立熱力學模型，通過評估篩選一定溫度壓力下的多元材料體系的實驗及理論計算（包括第一性原理計算、統(tǒng)計學方法和經(jīng)驗、半經(jīng)驗公式）數(shù)據(jù)，擬合優(yōu)化模型參數(shù)，確定體系中每一個相吉布斯（Gibbs）自由能，并最終建立多元多組分材料體系熱力學數(shù)據(jù)庫。 圖1為CALPHAD方法流程示意圖。CALPHAD方法是目前唯一可以計算多元體系熱力學性質(zhì)并能滿足實際應用精度要求的熱力學計算方法。它還是材料動力學、微觀結(jié)構(gòu)演變模擬的熱力學基礎(chǔ)。因此，CALPHAD方法廣泛地應用于新材料研制和新工藝的設計之中。

圖1為CALPHAD方法流程示意圖 [1]

本文將介紹CALPHAD方法在傳統(tǒng)合金合金設計，高熵合金的開發(fā), 3D打印，鋰離子電池領(lǐng)域的應用
 

金屬間化合物NiAl在高溫合金領(lǐng)域極具應用前景，但是較差的延展性極大地限制了其應用。Kainuma等人[2]利用CALPHAD方法和實驗確定的Ni-Al-Fe體系的相圖(圖2a)，確定了NiAl、Ni 固溶體和Ni3Al相的組分區(qū)間。通過優(yōu)化合金組分熱處理工藝和合金組分(圖2b)，獲得了三種由NiAl和Ni3Al相組成但微觀結(jié)構(gòu)截然不同的NiAl基合金材料。該材料的延展性與NiAl相比得到了大幅度提高，達到了10%，并且強度高達750-1000 MPa.

圖2 1) Ni-25Al-xFe垂直截面，2) 三種不同NiAl和Ni3Al二元結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)演變, 從上到下組分為Ni-25Al-(18,15,13)Fe

高熵合金（High entropy alloy, HEA）代表了一種全新的合金設計理念。HEA中通常含有5個或者5個以上的元素。這些元素有一樣的或者近似的原子分數(shù)。與傳統(tǒng)合金不同，HEA通常形成具有簡單的體心立方(bcc)或面心立方相(fcc). 與傳統(tǒng)合金相比，HEA擁有很多優(yōu)異特性，通過合理的配方設計，可以獲得高強度、高硬度、高加工硬化、耐高溫軟化、耐高溫氧化、耐腐蝕和高電阻率等特性組合，因此受到了廣泛關(guān)注并具有很大的應用前景。

圖3 利用TCHEA1數(shù)據(jù)庫計算得到的Co-Cr-Fe-Mn-Ni 體系中10626個組分相組成

Bracq等人[3]利用TCHEA1高熵合金數(shù)據(jù)庫，研究了fcc相在Co-Cr-Fe-Mn-Ni 體系中的穩(wěn)定性。通過對10626個組分的計算，確定了單一fcc相的穩(wěn)定區(qū)間 （圖3），并實驗驗證了該計算結(jié)果的準確性。計算進一步表明Cr和Mn含量的升高會降低fcc相的穩(wěn)定相而Ni和Co能夠提高fcc相的穩(wěn)定性。該成果使得通過優(yōu)化Co-Cr-Fe-Mn-Ni 基HEA化學組成來優(yōu)化合金性能成為可能。

今年來，由于其過程的靈活性、可控性、能夠制備傳統(tǒng)制造方式無法制備的復雜結(jié)構(gòu)件等特點而受到廣泛關(guān)注。多元相圖被認為3D打印制備金屬部件的“地圖”。在3D打印制備梯度金屬材料中，Hofmann等人[4]利用熱力學計算獲得的相圖，確定了最優(yōu)的組分梯度路徑，以避免脆性相的生成。運用這一理念，成功制備了304L/Inconel626、304L/Invar36、Ti-6-4/Nb、Ti-6-4/V/420不銹鋼、Ti-6-4/TiC等一系列梯度材料。

圖4 1)三元相圖中兩種合金之間可能的組分梯度路徑，2) 3D打印制備的Ti-6-4/Nb梯度材料

在鋰離子電池領(lǐng)域中，合金陽極材料具有高電荷密度和低化學電位，因此其被認為有望取代碳質(zhì)陽極材料，并且電池的安全性也會得到提高。Sn基合金是最重要的合金陽極備選材料之一，由于其高的理論電荷密度（Li22Sn5, 994 mAh/g）和低化學電位。Li等人[5]利用CALPHAD方法建立了Li-Sn體系的熱力學數(shù)據(jù)庫，利用該數(shù)據(jù)庫計算得到了Li-Sn體系中不同化合物的開路電壓，如圖5。

圖5 計算得到的Li–Sn 合金相對于純鋰的開路電壓

銅的氧化物被認為有望在下一代鋰離子電池中作為電極材料。Lepple等人[6]利用CALPHAD方法建立了Li-Cu-O體系的熱力學數(shù)據(jù)庫. 利用該數(shù)據(jù)庫計算得到了當CuO或者Cu2O作為陰極材料時，鋰離子電池電壓與鋰含量的關(guān)系。計算表明

（1）當CuO作為陰極材料時，隨著Li含量的增加，電池電壓會出現(xiàn)三個平臺區(qū)間，并隨著鋰的含量的增加而減小。前兩個平臺區(qū)間的電池電壓會隨著溫度的升高而第三個平臺區(qū)間的電壓會隨著溫度的增加而減小。

（2）當Cu2O作為陰極材料時，僅有兩個平臺區(qū)間。第一個平臺區(qū)間的電池電壓會隨著溫度的升高而第二個平臺區(qū)間的電壓會隨著溫度的增加而減小。

圖6 計算得到的(a) CuO和(b) Cu2O作為陰極材料時，鋰離子電池電壓與鋰含量的關(guān)系

CALPHAD方法在材料科學與工程中的應用還有很多，具體可以參考書籍CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams)：A Comprehensive Guide [7]。