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        土壤是經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，關(guān)系人民群眾身體健康和美麗中國建設(shè)，加強(qiáng)土壤環(huán)境保護(hù)是推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)和維護(hù)國家生態(tài)安全的重要內(nèi)容。2016年國務(wù)院印發(fā)的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》中，就明確提出完成土壤環(huán)境監(jiān)測等技術(shù)規(guī)范制修訂、形成土壤環(huán)境監(jiān)測能力、建設(shè)土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)、深入開展土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查、定期對(duì)重點(diǎn)監(jiān)管企業(yè)和工業(yè)園區(qū)周邊開展監(jiān)測等工作任務(wù)。監(jiān)測方法是監(jiān)測工作的基礎(chǔ)，只有完善土壤環(huán)境監(jiān)測方法體系，加強(qiáng)土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)水平，才能保障監(jiān)測的科學(xué)性、規(guī)范性、準(zhǔn)確性以及評(píng)價(jià)結(jié)果的客觀性和合理性，從而掌握土壤環(huán)境的真實(shí)狀況，進(jìn)一步推進(jìn)土壤環(huán)境監(jiān)管。

 

 

        中國土壤標(biāo)準(zhǔn)分析方法分為國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)兩大類。國家和環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法側(cè)重土壤環(huán)境污染檢測，農(nóng)業(yè)、林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法則主要側(cè)重土壤營養(yǎng)元素及其有效態(tài)、理化指標(biāo)的檢測。

 

1.土壤污染物及其監(jiān)測方法

        土壤污染物包括無機(jī)物(重金屬、酸、鹽等)，有機(jī)物，化學(xué)肥料，農(nóng)藥(殺蟲劑、殺菌劑及除草劑)，放射性物質(zhì)，寄生蟲，病原菌和病毒等；近年來，一些新型污染物(如獸藥、抗生素、溴化阻燃劑、全氟化合物等)在土壤中的賦存、遷移等也成為研究熱點(diǎn)。

 

        目前多數(shù)土壤監(jiān)測方法針對(duì)的是土壤中的無機(jī)物和有機(jī)物，按測定方式可分為2種：采樣后實(shí)驗(yàn)室測定（又稱異位測定)和現(xiàn)場測定(又稱原位測定)。

 

        實(shí)驗(yàn)室測定方法中，針對(duì)土壤中的無機(jī)物有光學(xué)分析法(如原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、X射線熒光光譜法等)，儀器聯(lián)用法〔如電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)等〕，以及電化學(xué)法(如極譜分析法)和以特定化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的化學(xué)分析方法。其中，光學(xué)分析法適用范圍廣，靈敏度較高，操作便捷，應(yīng)用廣泛；儀器聯(lián)用法可實(shí)現(xiàn)定性、定量分析，檢測靈敏度高、重現(xiàn)性好，但儀器較昂貴；極譜法選擇性好，可測定組分線性范圍寬，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)測定，但易造成汞污染；化學(xué)分析法操作簡便，但樣品前處理復(fù)雜，靈敏度和選擇性都較低，目前使用較少。針對(duì)土壤中的有機(jī)物，分析方法主要有色譜分析法〔如氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法(HPLC)〕，以及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法〔如氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)和高效液相色譜-質(zhì)譜法(HPLCMS)〕。

 

        現(xiàn)場測定方法中，針對(duì)無機(jī)污染物和有機(jī)污染物，測定方法分別有便攜式X 射線熒光光譜法和便攜式氣相色譜-質(zhì)譜法等。

 

2.中國土壤環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法現(xiàn)狀

        土壤環(huán)境污染監(jiān)測中常用的標(biāo)準(zhǔn)方法是國家標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。迄今為止，中國有51個(gè)涉及土壤監(jiān)測的國家和環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，其中無機(jī)物和有機(jī)物監(jiān)測方法分別為23個(gè)(表1)和17個(gè)(表2)，3個(gè)放射性監(jiān)測方法(表3)，8個(gè)土壤理化性質(zhì)及其他監(jiān)測方法(表4)。

 

        23個(gè)無機(jī)物監(jiān)測方法涵蓋了55種無機(jī)組分，包括33個(gè)元素總量(As、Cd、Co、Mn等)，7種氧化物(SiO2、Al2O3等)，7種鹽類（氰化物、硫酸鹽等)以及9種元素有效態(tài)（Cu、Fe 等)。涉及的前處理方法有3種:酸消解、堿熔和浸提(提取液有二乙烯三胺五乙酸、碳酸氫鈉、氯化鉀、氯化鋇等溶液)。酸消解方法最為常用，又分為2種體系(常壓和高壓)，消解液有鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸、鹽酸-硝酸(王水)等。測定方法主要有8種：ICP-MS、波長色散X 射線熒光光譜法、火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法、原子熒光法、分光光度法、離子選擇電極法和重量法等。

        17個(gè)有機(jī)物監(jiān)測方法涉及161個(gè)組分的測定，其中絕大多數(shù)是集樣品前處理和分析一體的方法，也有獨(dú)立的樣品前處理方法，如《土壤和沉積物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法》(HJ 783-2016)。樣品前處理方法有6種：頂空、吹掃捕集、索氏提取、加壓流體萃取、微波萃取和超聲波提取等。分析方法有5種：GC、GC-MS、HPLC、高分辨GC-高分辨MS以及高分辨GC-低分辨MS等。161個(gè)測定組分中，包括16種多環(huán)芳烴，18種多氯聯(lián)苯單體，67種揮發(fā)性有機(jī)物，17種二惡英類，10種有機(jī)磷，8種有機(jī)氯，21種酚類以及丙烯醛、丙烯腈、乙腈和毒鼠強(qiáng)。

        3個(gè)放射性監(jiān)測方法中，涉及钚和鈾2個(gè)元素，測定方法有放射化學(xué)分析法、固體熒光法和分光光度法等。

 

        8個(gè)理化指標(biāo)等方法中，涉及5個(gè)測定指標(biāo)(電導(dǎo)率、氧化還原電位、有機(jī)碳、可交換酸度、干物質(zhì)和水分等)，以及5種測定方法(電極法、滴定法、重量法、分光光度法和非分散紅外法等)。

       另外，農(nóng)業(yè)、林業(yè)也有土壤檢測標(biāo)準(zhǔn)方法，主要側(cè)重于土壤營養(yǎng)元素及其有效態(tài)、理化指標(biāo)的檢測，詳見表5和表6。農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法中，有21個(gè)涉及無機(jī)元素及其有效態(tài)測定的方法，有15個(gè)涉及土壤理化指標(biāo)的方法；林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法針對(duì)的是森林土壤，有15個(gè)涉及無機(jī)元素及其有效態(tài)測定的方法，有13個(gè)涉及土壤理化指標(biāo)的方法。

 

 

3.中國土壤環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法存在的問題

3.1 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中監(jiān)測污染物的數(shù)量不足

        現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法中，未覆蓋目前中國生產(chǎn)、使用、排放的大量化學(xué)品及特征污染物。

        一方面，特征污染物明確、但無標(biāo)準(zhǔn)方法監(jiān)測。如正在修訂的《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選指導(dǎo)值》中，雖然規(guī)定了酞酸酯類、石油烴類、毒殺酚、滅蟻靈等污染物的風(fēng)險(xiǎn)指導(dǎo)值，但目前尚缺標(biāo)準(zhǔn)方法，給該“指導(dǎo)值”的實(shí)際執(zhí)行造成技術(shù)瓶頸。

 

        另一方面，如何確定企業(yè)用地的特征監(jiān)測因子難度更大。企業(yè)用地類型多樣，人類活動(dòng)強(qiáng)度大，涉及各種化學(xué)品和生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的污染物，種類繁多，污染源類型復(fù)雜。在《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選指導(dǎo)值(三次征求意見稿)》中，結(jié)合行業(yè)生產(chǎn)特征、污染物理化和毒性性質(zhì)，將污染物項(xiàng)目分為9類:金屬與無機(jī)物、脂肪烴及其衍生物、單環(huán)芳烴及其衍生物、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯與二口惡英、有機(jī)農(nóng)藥、石油烴和鄰苯二甲酸酯，共包括121項(xiàng)土壤污染因子。但實(shí)際污染場地中，污染因子不限于這121項(xiàng)。如何合理篩選并科學(xué)監(jiān)測特征污染物，從而進(jìn)一步有效管控其環(huán)境、健康風(fēng)險(xiǎn)，是目前面臨的一個(gè)難題。

 

3.2 一些標(biāo)準(zhǔn)方法長期沒有修訂，新技術(shù)、方法難有法定地位

        正在修訂的《農(nóng)用地環(huán)境土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中，測定土壤中六六六和滴滴涕的方法（GB /T14550-2003），還規(guī)定可以用填充柱分離方法，而目前幾乎很少有監(jiān)測單位自行填充色譜柱，普遍是購買商品化毛細(xì)管柱進(jìn)行分離測定。又如，原子吸收分光光度法是測定重金屬所用的普遍方法，但以該方法為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)方法-銅/鋅、鎳、鉛/鎘的測定方法是1997年頒布的，且分散在GB/T 17138、GB/T 17139和GB/T 17141等3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中，意味著要分析1個(gè)樣品中的這5種元素時(shí)，至少要使用3種不同的標(biāo)準(zhǔn)方法，人力成本較高，時(shí)效性也不好。

 

3.3 土壤環(huán)境監(jiān)測基礎(chǔ)性研究較少，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法的完整性、系統(tǒng)性、科學(xué)性技術(shù)支持不足

3.3.1 土壤粒徑規(guī)定不統(tǒng)一

        無機(jī)樣品測定時(shí)要求的粒徑不統(tǒng)一（2.0、0.85、0.15、0.075mm等），使得樣品研磨環(huán)節(jié)時(shí)效性、可比性較差；有機(jī)樣品測定時(shí)是否研磨、研磨的尺度要求不一，實(shí)際操作時(shí)無所適從。

 

        例如：《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166-2004）的“常規(guī)監(jiān)測制樣過程圖”中規(guī)定，土壤樣品自然風(fēng)干、用四分法取壓碎樣、粗磨后，過孔徑2mm尼龍篩后可進(jìn)行樣品入庫存檔，但在其中8.3.2小節(jié)，又規(guī)定過孔徑0.25mm尼龍篩后，用于樣品庫存放以及土壤pH、陽離子交換量、元素有效態(tài)含量等項(xiàng)目的分析，前后規(guī)定有矛盾。測定土壤pH時(shí)，有要求研磨成粒徑為0.25mm的，也有要求磨成2mm的，所得的數(shù)據(jù)可比性如何，還有待研究。

 

3.3.2 酸消解體系不統(tǒng)一

        元素混酸（王水-高氯酸-氫氟酸）全溶、王水（部分全溶）、硝酸-過氧化氫法等前處理所用試劑體系不同，結(jié)果也不同，相應(yīng)的結(jié)果評(píng)價(jià)體系并未一一建立，使得有些測定結(jié)果不可比、也無法評(píng)判。

        鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸的混酸“全酸”體系對(duì)樣品進(jìn)行消解，獲得的是元素的全量，即將土壤晶格中的元素也一并提取出來；而其他一些酸浸漬法（如鹽酸-硝酸溶浸法、硝酸-硫酸-高氯酸溶浸法以及硝酸溶浸法等），對(duì)土壤中部分元素則是不完全的消解提取，測得的元素含量結(jié)果比“全酸”體系的測定結(jié)果要低。使用不同的前處理方法得到的分析結(jié)果，用同一個(gè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618-1995）進(jìn)行評(píng)價(jià)，不僅數(shù)據(jù)不可比，結(jié)論也不科學(xué)。

 

3.3.3 元素形態(tài)分析、有效態(tài)分析，在不同的場合概念不明確

        在評(píng)估環(huán)境效應(yīng)時(shí)，往往不用土壤中元素總量數(shù)值，因?yàn)樵氐倪w移性、生態(tài)有效性、在生物體中的積累能力（又稱生物可給性），與該元素在環(huán)境中存在的物理形態(tài)及化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)。生物可給性指化學(xué)物質(zhì)被吸收的能力和可能的毒性，是研究不同的形態(tài)被生物吸收或在生物體內(nèi)積累的過程。

 

        元素在環(huán)境中的物理形態(tài)與化學(xué)形態(tài)分析即為“形態(tài)分析”，目前廣泛應(yīng)用的形態(tài)分析方法是由TESSIER等提出的土壤樣品重金屬元素順序提取法，該方法利用化學(xué)性質(zhì)不同的提取劑選擇提取樣品中不同相態(tài)的金屬元素，先后分別提取5態(tài)：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳水合氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，有學(xué)者將這種方法歸為物理形態(tài)分析。化學(xué)形態(tài)分析又可以分為篩選形態(tài)、分組形態(tài)、分配形態(tài)以及個(gè)體形態(tài)等分析。

 

        環(huán)境中的土壤元素有效態(tài)與生物可給性概念密切相關(guān)，它與作物吸收效率有關(guān)，指在植物生長期內(nèi)能夠被植物根系吸收的元素，其土壤中的含量與作物的吸收有較高的相關(guān)性。多數(shù)測定中有效態(tài)的提取液是二乙烯三胺五乙酸-氯化鈣-三乙醇胺（DTPA-CaCl2-TEA）緩沖溶液,可浸提出土壤中的銅、鐵、錳、鋅、鎘、鈷、鎳、鉛等元素。也有用0.1mol/L HCl或水浸提土壤中有效硼的，還有用1mol/L乙酸銨-對(duì)苯二酚溶液浸提有效態(tài)錳，用草酸-草酸銨溶液浸提有效態(tài)鉬，用pH為4.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、0.02mol/L H2SO4、0.025%或1%的檸檬酸溶液浸提硅。酸性土壤中有效硫用H3PO4-HAc溶液浸提，中性或石灰性土壤中有效硫用0.5mol/L NaHCO3溶液浸提。土壤中有效鈣、鎂、鉀、鈉用1mol/L NH4Ac浸提，土壤中有效態(tài)磷用0.03mol/L NH4F-0.025mol/L HCl或0.5mol/L NaHCO3浸提。由于各元素有效態(tài)的浸提方法不同，至今針對(duì)污染元素有效態(tài)的限值標(biāo)準(zhǔn)還很難形成。

 

        在一些應(yīng)用場合下，元素“形態(tài)分析”“有效態(tài)分析”概念并不很清晰，分析方法有差異，會(huì)造成不同分析方法所獲得的監(jiān)測結(jié)果可比性差，從而引起監(jiān)測信息發(fā)布時(shí)的混亂，也難以成為污染土壤的健康風(fēng)險(xiǎn)判斷和評(píng)估等工作的科學(xué)技術(shù)支撐。

 

3.4 在方法的標(biāo)準(zhǔn)化、系統(tǒng)化方面尚有許多工作待開展

3.4.1 缺少原位監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)

        至今，為數(shù)不多的土壤原位（現(xiàn)場）監(jiān)測方法，只是用于污染物的初步、快速篩查，以定性、半定量為主，檢測范圍有限，靈敏度也不高，沒有形成方法標(biāo)準(zhǔn)，所得測定結(jié)果不能作為科學(xué)決策及環(huán)境管理的主要依據(jù)。

 

3.4.2 樣品前處理方法單獨(dú)成為標(biāo)準(zhǔn)還是融入分析方法中，缺乏頂層設(shè)計(jì)

        美國EPA的方法體系是樣品前處理方法與分析方法相對(duì)獨(dú)立，使用時(shí)可以自由組合，但實(shí)驗(yàn)室要有自己的標(biāo)準(zhǔn)操作程序（SOP），明確自己所用的前處理、分析方法。如EPA3000系列的方法為固體樣品有機(jī)物的前處理方法，其中EPA3540C方法為索氏提取、EPA3545A方法為加壓流體萃取、EPA3546A方法為微波萃取、EPA3550C方法為超聲波萃取等。而EPA8000系列為前處理后的有機(jī)樣品分析方法，如EPA8260是GC-MS法測定揮發(fā)性有機(jī)物；EPA8270D是GC-MS法測定半揮發(fā)性有機(jī)物；EPA8290A是高分辨GC-高分辨MS測定二惡英；EPA8318A是用HPLC 法測定氨基甲酸酯類等。中國的方法體系中，往往前處理和分析是“捆綁”在一個(gè)方法中的，如《土壤和沉積物多氯聯(lián)苯的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 743-2015）中，規(guī)定了微波萃取、超聲波萃取、索氏提取、加壓流體方法提取PCBs，并給出了具體的提取條件。但近期又有獨(dú)立的前處理方法標(biāo)準(zhǔn)頒布，如《土壤和沉積物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法》（HJ 783-2016），規(guī)定該方法適用于土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥、氯代除草劑、多環(huán)芳烴、鄰苯二甲酸酯、多氯聯(lián)苯等物質(zhì)的提取。這樣一來，原有方法體系中“前處理+分析方法”的模式就被打破了。“前處理+分析方法”的模式執(zhí)行簡單，規(guī)范性強(qiáng)，但若有新的前處理方法發(fā)展出來，由于重新考上崗證、將新方法納入質(zhì)量管理體系等工作需要一段時(shí)間，不能及時(shí)將新方法直接用于實(shí)踐；單純的前處理標(biāo)準(zhǔn)方法在具體實(shí)踐中比較靈活，但存在與原有“前處理+分析方法”的規(guī)定可能不一致的問題，且可能會(huì)有某些實(shí)驗(yàn)室不制訂規(guī)范的作業(yè)指導(dǎo)書，選用前處理方法比較隨意，最終導(dǎo)致數(shù)據(jù)不可比。

        今后是否沿用原有的體系，還是前處理方法相對(duì)獨(dú)立，需要從頂層設(shè)計(jì)上通盤考慮。

 

3.4.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制有待完善

        以前的標(biāo)準(zhǔn)方法中，質(zhì)量保證與質(zhì)量控制的內(nèi)容較少；近年來頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法中，從新方法制訂的角度，規(guī)定了“精密度”和“準(zhǔn)確度”等質(zhì)控指標(biāo)，由多家實(shí)驗(yàn)室對(duì)污染物分別進(jìn)行多次重復(fù)測定而獲得。在日常樣品分析時(shí)，通常情況下分析人員無須對(duì)同一樣品進(jìn)行3次以上的重復(fù)測定，也不太可能就一個(gè)樣品，去尋找其他實(shí)驗(yàn)室來比對(duì)測定。因此，“精密度”和“準(zhǔn)確度”這2個(gè)質(zhì)控指標(biāo)在日常分析工作中指導(dǎo)意義并不大，需要研究制訂日常工作中實(shí)用、有效的質(zhì)控指標(biāo)及其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，尤其是不同土壤基質(zhì)下樣品的回收率、平行樣的測定偏差等量化評(píng)價(jià)指標(biāo)。

 

3.4.4 方法的先進(jìn)性、普適性較難兼顧

        標(biāo)準(zhǔn)方法的出臺(tái)，原則上需要1家方法研制單位和另外至少6家驗(yàn)證單位，會(huì)導(dǎo)致一些需要用新型、價(jià)格較為昂貴的儀器（如高分辨GCMS、HPLC-MS-MS等）進(jìn)行測定的污染物（如毒殺酚、多溴聯(lián)苯醚等），其標(biāo)準(zhǔn)方法不能及時(shí)制訂、頒布；而沒有標(biāo)準(zhǔn)分析方法，又導(dǎo)致一些新型儀器推廣使用受限，制約了新技術(shù)的發(fā)展。

        又如X-熒光分析法，地質(zhì)部門已將其作為標(biāo)準(zhǔn)方法使用多年，實(shí)際工作中解決了批量樣品的快速、準(zhǔn)確檢測，但由于環(huán)保部門使用較少、配置儀器設(shè)備的單位較少，對(duì)該方法性能了解不全面、應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)不足，即使有標(biāo)準(zhǔn)方法頒布，在某些專項(xiàng)工作中還是不推薦使用。