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【引言】

 

作為鋰離子電池（LIBs）的廉價(jià)替代品，鉀離子電池（KIB）正在引起越來越多的研究興趣。KIB受益于K⁺/K氧化還原對(duì)較低的氧化還原（-2.93V vs SHE），接近Li⁺/Li的-3.04V（vs SHE）的值，和遠(yuǎn)低于Na⁺/Na（-2.71V vs SHE），這確保了寬電壓窗口和高能量密度。同時(shí)，作為廣泛使用的材料的碳基負(fù)極中K⁺的嵌入電位位于?0.2V與K⁺/K之間。這樣的電位可以避免鉀金屬鍍層形成枝晶，從而確保更安全的充電/放電過程。然而，由于K⁺的大尺寸，能夠維持重復(fù)的K⁺的穩(wěn)定的電極材料插入/脫嵌循環(huán)極其不足。

 

【成果簡(jiǎn)介】

 

近日，在中科院化學(xué)所萬立駿教授和曹安民教授的帶領(lǐng)下，與美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和中科院物理研究所合作，通過結(jié)構(gòu)工程開發(fā)了用于KIB的高性能負(fù)極電極材料，所述電極材料為空心互連結(jié)構(gòu)，形狀類似于神經(jīng)元細(xì)胞網(wǎng)絡(luò)。使用三聚氰胺-甲醛樹脂作為原始材料，根據(jù)樹脂在其熱解過程中的化學(xué)性質(zhì)確定了兩步結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：在初始加熱階段，醚鍵的剪切會(huì)軟化樹脂骨架，然后在較高溫度下，強(qiáng)烈氣體的釋放可以將四角形構(gòu)建塊膨脹成中空結(jié)構(gòu)，形成一種有趣的HINCA型材料，該材料不僅能夠促進(jìn)K⁺/e^-的傳輸，而且還確保用于穩(wěn)定的鉀化/去透明過程的彈性結(jié)構(gòu)。當(dāng)用作KIB負(fù)極時(shí)，電極能提供在0.1C下340mAh g-1超常的可逆容量，卓越的循環(huán)穩(wěn)定性（在0.5C下超過150次循環(huán)幾乎沒有容量衰減）和優(yōu)良的庫侖效率（初始循環(huán)為72.1％和在循環(huán)中超過99％）。相關(guān)成果以題為“Engineering Hollow Carbon Architecture for High-Performance K-Ion Battery Anode”發(fā)表在JACS上。

 

【圖文導(dǎo)讀】

 

圖1.熱分解后MF前體和碳產(chǎn)物的SEM圖

（a）MF樹脂泡沫的SEM圖，顯示了四腳接頭的互連網(wǎng)絡(luò)。插圖顯示了四腳接頭橫截面的SEM圖，

（b）通過將樹脂前體加熱至1300℃制備所制備的碳產(chǎn)物的SEM圖。四角形關(guān)節(jié)變成球形，而整個(gè)網(wǎng)絡(luò)幾乎沒有變化，表現(xiàn)出類似于生物神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。插圖是碳產(chǎn)品四足體中心的放大SEM圖，

（c）所形成的碳的四腳體接頭的橫截面的SEM圖，其由FIB技術(shù)切開并發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部是空心的，

（d）四腳體單元的斷臂SEM圖，

（e）一個(gè)典型的神經(jīng)元結(jié)構(gòu)的卡通畫。

 

 圖2.形成的碳產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征

（a）XRD圖，

（b）拉曼光譜，

（c）HRTEM圖（插圖顯示選擇區(qū)電子衍射（SAED）圖），

（d）N₂吸附和解吸等溫線（插圖顯示詳細(xì)的孔尺寸分配）。

 

圖3.碳產(chǎn)品的形態(tài)特征與加熱參數(shù)的函數(shù)關(guān)系

（a-c）當(dāng)樣品以5℃min^-1的溫度速率加熱到不同溫度時(shí)，四腳接頭的形狀變化：（a）365℃，（b）400℃和（c） 450°C。（a-c）的插圖分別顯示FIB切片接頭的相應(yīng)SEM圖像以顯示其先天結(jié)構(gòu)，

（d-f）通過在不同溫度下將樹脂前體加熱至1300℃形成的碳產(chǎn)物的SEM圖像：（d）0.5℃min^-1，（e）10℃min^-1和（f）15℃min^-1。破碎的顆粒用白色箭頭標(biāo)出。每幅圖中的插圖顯示了四腳體連接的放大SEM圖像。

 

圖4. MF樹脂熱降解過程的特征

（a）MF樹脂的TGA曲線，

（b）不同加熱階段釋放氣體的質(zhì)譜分析，

（c）在不同溫度下加熱后，MF樹脂泡沫的FTIR光譜。位于1000cm^-1波長(zhǎng)的醚鍵在加熱時(shí)逐漸降低其強(qiáng)度。

（d）當(dāng)引入額外的預(yù)熱程序時(shí)形成的碳產(chǎn)物的SEM圖像：首先將樹脂在360℃加熱10小時(shí)，然后冷卻至室溫，然后將前體加熱至1300℃（5℃ min^-1）為碳樣品。與未經(jīng)相同MF樹脂泡沫預(yù)處理制備的球形接枝物相比，制備的產(chǎn)物在四腳體接頭處顯示出平坦的表面。

 

圖5.自發(fā)形成中空碳結(jié)構(gòu)的示意圖

MF樹脂在其熱解過程中的兩步結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。首先，在溫度低于365℃的初始加熱階段，發(fā)生了醚鍵的剪切，導(dǎo)致大分子破裂并軟化樹脂。在這個(gè)加熱階段之后，MF骨架將變得高度可變形。其次，當(dāng)溫度高于365℃時(shí)，通過樹脂的熱分解引發(fā)玻璃吹制過程。快速釋放氣體會(huì)使四腳體構(gòu)件膨脹成空心球形結(jié)構(gòu)。最后，高溫碳化過程后會(huì)形成硬碳。

 

圖6. KIB中HINCA型樣品的電化學(xué)表征

（a）HINCA型產(chǎn)品的在1C下首圈充放電曲線，

（b）HINCA型產(chǎn)品的倍率性能測(cè)試，

（c）HINCA型產(chǎn)品的電化學(xué)阻抗譜，

（d）在5C下循環(huán)150圈的HINCA型產(chǎn)品的可逆容量和庫侖效率，

（e）在1C下連續(xù)循環(huán)500圈的HINCA型產(chǎn)品的可逆容量和庫侖效率。

 

小結(jié)

 

總之，團(tuán)隊(duì)證明了碳的結(jié)構(gòu)工程為實(shí)現(xiàn)KIBs的高容量和穩(wěn)定負(fù)極提供了有效途徑。使用MF樹脂作為原材料，成功地通過簡(jiǎn)單的熱解過程將這種聚合物前體轉(zhuǎn)化為空心相互連接的神經(jīng)元樣碳結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的碳結(jié)構(gòu)和中空特性一起確保了高度穩(wěn)定和有效的結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)用于KIB的高性能負(fù)極材料。制備的HINCA型電極能夠在0.1C下提供340mAh g^-1的可逆容量，具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性（在0.5C下循環(huán)150次無容量衰減）和卓越的庫侖效率（初始循環(huán)72.1％，長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)超過99％）。團(tuán)隊(duì)的工作不僅為以前未探索的碳空心化機(jī)制提供了見解，有可能進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，而且為功能材料向KIB高性能負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化開辟了新的途徑。