聚合物在工業(yè)中被廣泛應(yīng)用于控制粘度、提高使用性能和增加貨架期。在高濃度時(shí)，聚合物通過(guò)形成網(wǎng)絡(luò)來(lái)穩(wěn)定乳液體系，可以持續(xù)很長(zhǎng)一段時(shí)間（幾個(gè)月），但是最終會(huì)崩潰形成分離的兩相。這類樣品因?yàn)闆]有預(yù)測(cè)乳液崩潰的方法，在工業(yè)中經(jīng)常是有問(wèn)題的，如樣品在質(zhì)檢測(cè)試中是穩(wěn)定的，但是在商業(yè)化過(guò)程中卻可能出現(xiàn)穩(wěn)定性崩潰。

Teece等人通過(guò)共聚焦顯微鏡研究了含有黃原膠的O/W乳液，發(fā)現(xiàn)液滴形成厚度為Is，孔徑為ζ（依濃度不同）的網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)（見下圖）。他們將觀察到的不穩(wěn)定現(xiàn)象與粒徑的這些尺寸性質(zhì)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)聚合物籠子越小網(wǎng)鏈約細(xì)乳液保持的越久。使用共聚焦顯微鏡研究穩(wěn)定性的方法非常強(qiáng)大，但由于需要加入熒光劑，操作者需要有獲得清晰圖像調(diào)整參數(shù)的大量經(jīng)驗(yàn)等弊端，難以被廣泛使用。

圖1乳液凝膠液滴形成厚度為Is孔徑為ζ的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 不同聚合物濃度形成孔徑隨老化時(shí)間tw的變化過(guò)程（左） 不同聚合物濃度形成的厚度Is隨老化時(shí)間tw的變化過(guò)程

在本文中，通過(guò)對(duì)比直接與貨架期相關(guān)的初始size與不穩(wěn)定時(shí)間的變化（均由Turbiscan獲取），利用靜態(tài)多重光散射方法來(lái)預(yù)測(cè)O/W乳液+不同聚合物體系的穩(wěn)定時(shí)間，并將結(jié)果與Teece的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。

 

樣品

本文中研究的O/W體系與文獻(xiàn)中的類似，但是更接近于工業(yè)產(chǎn)品。乳液組分和粒徑詳情如下表所示。

 

	本文中	Teecl&al.
油	葵花籽油	有機(jī)硅油PDMS
連續(xù)相	水+土溫20+NaCl	水+乙二醇二乙酸酯
體積濃度	0.05	0.21
粒徑（μm）	2.0	0.3
rg/a吸引力范圍	0.04	0.62
聚合物性質(zhì)	黃原膠（ 羥乙基纖維素，卡拉膠）	黃原膠
聚合物濃度范圍c/c*	3.5至10	2.4至4.8

 

注：在制備過(guò)程中NaCl被加入到聚合物中

現(xiàn)象和結(jié)果

Turbiscan靜態(tài)多重光散射分析結(jié)果

使用Turbiscan在環(huán)境溫度下分析乳液。這類乳液的典型不穩(wěn)定演變過(guò)程如下圖所示。

 

樣品的演變過(guò)程如圖2所示：

（a）在初始時(shí)間0時(shí)刻樣品相當(dāng)均質(zhì)，樣品的液滴分布很好。

（b）在第一天時(shí)，樣品整體高度的信號(hào)變化了，意味著粒徑的變化，由簇狀的液滴形成了滲透的 網(wǎng)絡(luò)。

（c）頂部背散射光強(qiáng)度的降低是由樣品穩(wěn)定性崩潰而形成的頂部的澄清層而引起的。

與Teece等人的結(jié)果對(duì)比

圖3顯示了即使體系不完全一樣，但是樣品隨著濃度或相互作用的演變是一樣的。SMLS可以檢測(cè)粒徑的變化。兩種技術(shù)均顯示，隨著黃原膠加量增加，粒徑變化越小，對(duì)高濃度加量的商業(yè)化商品規(guī)律也同樣如此。

 

與其他方法對(duì)比

如前所述，Turbiscan可以在不稀釋的情況下持續(xù)檢測(cè)樣品粒徑變化。

從上圖可見，只有靜置條件下的測(cè)量可以持續(xù)監(jiān)測(cè)粒徑變化過(guò)程，因?yàn)槿橐旱哪z網(wǎng)絡(luò)是非常脆弱的，剪切應(yīng)力非常低的體系。

與預(yù)測(cè)穩(wěn)定性相關(guān)

穩(wěn)定性時(shí)間由Turbiscan測(cè)出，相比視覺觀察，Turbiscan可以更早地檢測(cè)到不穩(wěn)定現(xiàn)象。與Teece等人用視覺觀察的測(cè)定的穩(wěn)定性時(shí)間對(duì)比，下表給出了1天時(shí)的粒徑變化與樣品穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系。

數(shù)據(jù)顯示了很好的相關(guān)性：最低的粒徑變化，穩(wěn)定時(shí)間最長(zhǎng)。當(dāng)粒徑變化小于4%時(shí)，乳液凝膠可以穩(wěn)定超過(guò)2年。S-MLS獲取的結(jié)果與共聚焦顯微鏡測(cè)量的結(jié)果非常一致，但是沒有重合，因?yàn)轶w系具有不同的濃度或粒徑。本文中被測(cè)試的體系比Teece等人的體系更穩(wěn)定（超過(guò)1年），因?yàn)槟繕?biāo)是分析與商業(yè)接近的樣品，以預(yù)測(cè)長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

 

總結(jié)

 

Turbiscan可以建立預(yù)測(cè)聚合物穩(wěn)定乳液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性方法。這個(gè)方法通過(guò)測(cè)試1天之內(nèi)的粒徑變化來(lái)預(yù)測(cè)長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在本研究中，測(cè)量1天內(nèi)的粒徑變化可以預(yù)測(cè)超過(guò)2年的穩(wěn)定性。

值得注意的是Turbiscan用背散射進(jìn)行的穩(wěn)定性測(cè)試要比視覺測(cè)試更加敏感，所以可以提高200倍的測(cè)試速度。