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【前言】

 

擴(kuò)散，是傳質(zhì)的重要形式。以鋰電池為例，鋰離子在電極材料中的嵌入脫出過程，就是一種擴(kuò)散。此時(shí)，鋰離子的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)D，在很大程度上決定了反應(yīng)速率，也影響了電池的綜合表現(xiàn)。因此，確定化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)研究材料的電化學(xué)性能具有重要意義。

 

我們今天將介紹兩種測(cè)量化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的電化學(xué)手段，分別是：

 

（1）恒電流間歇滴定技術(shù)（Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT）

 

（2）恒電位間歇滴定技術(shù)(Potentiostatic intermittent titration technique，PITT)

 

 

【GITT技術(shù)】

 

1 GITT概述

 

GITT測(cè)試由一系列“脈沖+恒電流+弛豫”組成。

 

弛豫過程就是指在這段時(shí)間內(nèi)沒有電流通過電池。因此，GITT主要設(shè)置的參數(shù)有兩個(gè)：電流強(qiáng)度（i）與弛豫時(shí)間（τ）

 

圖1. 商用鋰離子電池的GITT測(cè)試結(jié)果（Autolab Application Note BAT03）

 

圖1是一次典型的GITT測(cè)試，對(duì)象是商用鋰離子電池。對(duì)其中的紅色區(qū)域進(jìn)行放大，顯示出一次“脈沖+恒電流+弛豫”過程。

 

圖2. 一個(gè)GITT循環(huán)放大圖

 

GITT首先施加正電流脈沖，電池電勢(shì)快速升高，與iR降成正比（圖中橙色箭頭標(biāo)注）。其中，R是整個(gè)體系的內(nèi)阻，包括未補(bǔ)償電阻R_un和電荷轉(zhuǎn)移電阻R_ct等。

 

隨后，維持充電電流恒定，使電勢(shì)緩慢上升。這也是GITT名字中“恒電流”的來源。此時(shí)，電勢(shì)E與時(shí)間t的關(guān)系需要使用菲克第二定律進(jìn)行描述。菲克第一定律只適應(yīng)于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即各處的擴(kuò)散組元的濃度只隨距離變化，而不隨時(shí)間變化。實(shí)際上，大多數(shù)擴(kuò)散過程都是在非穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行的。對(duì)于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，就要應(yīng)用菲克第二定律了。

 

接著，中斷充電電流，電勢(shì)迅速下降，下降的值與iR降成正比。最后，進(jìn)入弛豫過程。在此豫期間，通過鋰離子擴(kuò)散，電極中的組分趨向于均勻，電勢(shì)緩慢下降，直到再次平衡。

 

重復(fù)以上過程：脈沖、恒電流、弛豫、脈沖、恒電流、弛豫……，直到電池完全充電。

 

放電過程與充電過程相反。

 

2 GITT核心公式

 

了解GITT整個(gè)過程后，我們要介紹一個(gè)核心公式：

 

 

擴(kuò)散系數(shù)D，是我們的目標(biāo)。只要計(jì)算出公式中的每一項(xiàng)，D就自然得到了。

 

其中：

 

i是電流值，是我們自己設(shè)定的，【已知】；

 

F是法拉第常數(shù)（96485 C/mol），【已知】；

 

z_A是離子的電荷數(shù)，鋰離子是1，【已知】；

 

S是電極/電解質(zhì)接觸面積，【已知】；

 

dE/dδ是庫(kù)侖滴定曲線的斜率，【未知】；

 

dE/d√t電勢(shì)與時(shí)間的關(guān)系，【未知】 。

 

為了簡(jiǎn)化求解，當(dāng)外加的電流i很小時(shí)，且弛豫時(shí)間τ很短，dE/d√t成線性關(guān)系，上面的公式可以簡(jiǎn)化成：

 

 

記住這個(gè)公式就行

 

其中，

 

τ是弛豫時(shí)間，【已知】；

 

n_m是摩爾數(shù)，【已知】；

 

V_m是電極材料的摩爾體積，【已知】；

 

S是電極/電解質(zhì)接觸面積，【已知】；

 

△E_s是脈沖引起的電壓變化；

 

△E_t是恒電流充（放）電的電壓變化;

 

△E_s和△E_t的數(shù)值如圖所示。

 

圖3. 簡(jiǎn)化版GITT核心公式求解

 

3 GITT實(shí)例

 

本實(shí)例來自于文獻(xiàn)[2]。其研究的是鎳鈷錳正極材料，文章中關(guān)注的是放電過程。

 

圖4. 文獻(xiàn)中GITT分析

 

文中將材料的顆粒假設(shè)為半徑為Rs的球體，因此，可以將上面的公式進(jìn)一步簡(jiǎn)化，

 

得到：

 

進(jìn)一步得到擴(kuò)散系數(shù)D（圖中紅色箭頭所指）

 

圖5. 文獻(xiàn)中GITT分析擴(kuò)散系數(shù)D結(jié)果

 

【PITT技術(shù)】

 

1 PITT概述

 

PITT通過瞬時(shí)改變電極電位并恒定該電位值，同時(shí)記錄電流隨時(shí)間變化的測(cè)量方法。

 

簡(jiǎn)言之，整個(gè)過程是：“改變電位→保持恒定→測(cè)量電流變化”。

 

2 PITT原理

 

PITT技術(shù)的核心公式如下，建立起擴(kuò)散系數(shù)和電流之間的聯(lián)系。

 

 

其中，

 

 i是電流值，是我們自己設(shè)定的，【已知】；

 

F是法拉第常數(shù)（96485 C/mol），【已知】；

 

z_A是離子的電荷數(shù)，鋰離子是1，【已知】；

 

S是電極/電解質(zhì)接觸面積，【已知】；

 

C_s是t時(shí)刻，電極表面離子的濃度；

 

C₀是起始時(shí)刻，電極表面離子的濃度；

L是電極厚度

 

進(jìn)一步簡(jiǎn)化上述公式，得到擴(kuò)散系數(shù)（D）與電流（i）的關(guān)系：

 

3 PITT測(cè)試

 

對(duì)于商用的鋰離子電池進(jìn)行一次典型的PITT測(cè)試（數(shù)據(jù)來源[3]）。

 

首先，從OCP（開路電位）開始充電。瞬時(shí)提升0.02V的電位，保持15分鐘，隨后撤去電位激勵(lì)，進(jìn)行15分鐘的放松時(shí)間。每次施加0.02V的電位增量，依次重復(fù)這個(gè)循環(huán)，直到達(dá)到4.2V的上限。之后進(jìn)入放電階段，每次減少0.02V，其余設(shè)置與充電環(huán)節(jié)類似。

 

圖6. PITT測(cè)試中電勢(shì)（藍(lán)）、電流（紅）與時(shí)間的關(guān)系[3]

 

將局部放大，我們可以看到，“平臺(tái)狀”的電壓輸入，產(chǎn)生了“一浪又一浪“的”脈沖狀“電流。

 

圖7. PITT測(cè)試中電勢(shì)（藍(lán)）、電流（紅）與時(shí)間的關(guān)系，4.2V電位左右放大圖[3]

 

進(jìn)一步將電流(i)轉(zhuǎn)變成對(duì)數(shù)形式ln(i)。“脈沖狀”的紅線，變得平滑了。

 

圖8. 電勢(shì)、ln(i)與時(shí)間t的關(guān)系，4.2V電位左右放大圖[3]

 

具體到一個(gè)單獨(dú)的lni數(shù)據(jù)段，可以通過近似線性的部分，求解出擴(kuò)散系數(shù)D。

 

圖9. 一個(gè)lni的數(shù)據(jù)段，通過線性部分，求解出擴(kuò)散系數(shù)D

 

4 PITT實(shí)例

 

LiFePO₄是一種不錯(cuò)的鋰離子電池正極材料，價(jià)格便宜、無毒環(huán)保。研究人員使用PITT技術(shù)，測(cè)試了在不同嵌鋰狀態(tài)下的，LiFePO₄中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)[4]。

 

實(shí)驗(yàn)中，首先得到了不同的嵌鋰條件下， LiFePO₄在的電流曲線。之后轉(zhuǎn)變?yōu)閘n(i)—t曲線。

 

圖10. Li_1-xFePO₄ 電極在PITT測(cè)試中的計(jì)時(shí)電流曲線[4]

 

通過對(duì) ln(i)—t 曲線的斜率計(jì)算，得到不同嵌鋰條件下的擴(kuò)散系數(shù)。

 

圖11. 不同嵌鋰條件下的LiFePO₄的擴(kuò)散系數(shù)[4]

 

得到結(jié)論：LiFePO₄ 的擴(kuò)散系數(shù)為10^-13-10^-16cm²/s量級(jí)。LiFePO₄ 電極材料在嵌鋰過程中先后出現(xiàn)極大值和極小值。

 

分析可能原因有二：

 

（1）是活性材料存在”活化過程“，在這一過程中擴(kuò)散系數(shù)會(huì)隨嵌鋰量的增加而增大;

 

（2）是隨著鋰離子嵌入量的增大,材料逐漸由單相轉(zhuǎn)變?yōu)閮上喙泊鎱^(qū),從而產(chǎn)生了不同的擴(kuò)散系數(shù)。

 

【總結(jié)】

 

GITT和PITT可以通過對(duì)電化學(xué)過程動(dòng)力學(xué)的研究，從而對(duì)離子的擴(kuò)散系數(shù)D進(jìn)行測(cè)定。

 

GITT測(cè)試由一系列“脈沖+恒電流”構(gòu)成，通過分析△E_s和△E_t得到D。

 

PITT則是由一系列“脈沖+恒電位”構(gòu)成，通過分析電流對(duì)數(shù)lni與時(shí)間t的線性關(guān)系得到D 。