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【引言】

太陽能驅(qū)動(dòng)的光催化分解水，即利用豐富的太陽能來生產(chǎn)清潔和可再生的氫能，是有望解決能源危機(jī)的策略之一。在各種半導(dǎo)體中，二氧化鈦(TiO₂)被視為光催化研究中的基準(zhǔn)半導(dǎo)體，其通常存在四種晶相，即銳鈦礦、金紅石、板鈦礦和TiO₂(B)。盡管具有適當(dāng)能帶結(jié)構(gòu)和捕集深度的上述TiO₂多晶在熱力學(xué)上均可進(jìn)行水還原和氧化反應(yīng)，但是單獨(dú)的TiO₂不具備催化全分解水活性。氫氣僅在金屬助催化劑或犧牲試劑的存在下產(chǎn)生。為了深入探究該問題，研究人員付出了巨大的努力來尋找這一現(xiàn)象背后的內(nèi)在原因。 目前研究人員已經(jīng)通過各種技術(shù)對水分子與單晶TiO₂的相互作用等表面反應(yīng)進(jìn)行了廣泛的研究，包括程序升溫脫附(TPD)、振動(dòng)光譜(VS)、表面X射線衍射(SXRD)以及超高真空(UHV)掃描隧道顯微鏡(STM)等。盡管對基態(tài)下的光催化機(jī)理已經(jīng)得到了深入的了解，但是在激發(fā)態(tài)下TiO₂不能分解水的內(nèi)在原因至今仍不清楚。

【成果簡介】

近日，中科院蘭州化物所畢迎普研究員(通訊作者)等通過同步輻射X射線光電子能譜(SI-XPS)直接觀察到單晶TiO₂(001)表面上分解水過程中的原子間電子激發(fā)和轉(zhuǎn)移，并在Nano Energy上發(fā)表了題為“Relationship between interatomic electron transfer and photocatalytic activity of TiO₂”的研究論文。定量結(jié)果清楚地表明，TiO₂表面最初吸收的水分子促進(jìn)了Ti和O原子之間的電子轉(zhuǎn)移。然而，當(dāng)水分子分別在Ti和O位點(diǎn)上解離成OH和H基團(tuán)時(shí)，電子激發(fā)和轉(zhuǎn)移能力逐漸降低并最終終止，這可能是由于Ti原子上OH基團(tuán)的反向電子吸引。令人驚訝的是，當(dāng)Pt助催化劑沉積在TiO₂上時(shí)，Ti和O原子之間的電子激發(fā)得到顯著增強(qiáng)，并且在整個(gè)分解水過程中沒有明顯的降低。此外，還檢測了光催化界面處Pt-O和Ti-O化學(xué)鍵的變化。此外，基于上述機(jī)理研究，作者研究了在含有CH₃OH的KOH溶液中Pt/R-TiO₂(001)體系的光催化制氫性能，其析氫速率得到顯著提高(20.78 μmol·h^-1)，比傳統(tǒng)Pt/R-TiO₂(001)體系在CH₃OH中(8.35 μmol·h^-1)高2.5倍。該工作的發(fā)現(xiàn)為開發(fā)基于TiO₂的光催化劑的其他高效光催化制氫系統(tǒng)鋪平了道路。

【圖文導(dǎo)讀】

 

圖1 SI-XPS的示意圖及其原理

 

 

 

用于觀察R-TiO₂(001)上分解水的SI-XPS技術(shù)的示意圖及其直接觀察激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移的原理。

 

 

圖2 純R-TiO₂(001)的結(jié)構(gòu)

 

 

 

a) 純R-TiO₂(001)的HRTEM圖像；

b) 純R-TiO₂(001)的SPM圖像；

c) 純R-TiO₂(001)的XRD圖譜；

d) 純R-TiO₂(001)的原子結(jié)構(gòu)模型。

 

 

圖3 純R-TiO₂(001)的SI-XPS光譜表征

 

 

 

a) 純R-TiO₂(001)的SI-XPS光譜；

b) 純R-TiO₂(001)的球棍模型；

c) 光催化反應(yīng)中純R-TiO₂(001)吸附分子水的SI-XPS光譜；

d) 純R-TiO₂(001)吸附分子水的球棍模型及電荷轉(zhuǎn)移；

e) 光催化反應(yīng)中純R-TiO₂(001)分解分子水的SI-XPS光譜；

f) 純R-TiO₂(001)分解分子水的球棍模型及電荷轉(zhuǎn)移。

 

 

圖4 Pt/R-TiO₂(001)的SI-XPS光譜表征

 

 

 

a) Pt/R-TiO₂(001)吸附分子水的SI-XPS光譜；

b) 1 Pt納米粒子/R-TiO₂(001)分解分子水的球棍模型及電荷轉(zhuǎn)移；

c) Pt/R-TiO₂(001)分解分子水的SI-XPS光譜；

d) 2 Pt納米粒子/R-TiO₂(001)分解分子水的球棍模型及電荷轉(zhuǎn)移。

 

 

圖5 R-TiO₂(001)的吸附物種計(jì)算

 

 

 

a) 水分子在R-TiO₂(001)上的優(yōu)化結(jié)構(gòu)；

b) OH和H在R-TiO₂(001)上的優(yōu)化結(jié)構(gòu)；

c) OH和H在1 Pt納米顆粒/R-TiO₂(001)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)；

d) H、O和H在2Pt 納米顆粒/R-TiO₂(001)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

e) CH₃OH在R-TiO₂(001)上的優(yōu)化結(jié)構(gòu)；

f) CH₃O和H在R-TiO₂(001)上的優(yōu)化結(jié)構(gòu)；

g) 樣品鍵合能偏移值隨反應(yīng)歷程的變化。

 

 

圖6 樣品的光催化制氫性能

 

 

 

a) 樣品在紫外光照射下的光催化制氫測試；

b) Pt/TiO₂(001)在含有甲醇的0.1 mol·L^-1 KOH溶液中的制氫穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。

【小結(jié)】

 

作者通過SI-XPS和DFT計(jì)算證實(shí)了R-TiO₂(001)在水分解反應(yīng)中原子間電子的激發(fā)和轉(zhuǎn)移。更具體地說，由于OH基團(tuán)從表面Ti原子的強(qiáng)反向電子吸引能力，占據(jù)了從Ti到O原子的電子轉(zhuǎn)移，使得沒有電荷進(jìn)行進(jìn)一步解離OH基團(tuán)。相反，在TiO₂表面引入Pt助催化劑，由于強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移能力，可以清楚地觀察到Ti-O和Pt-O鍵的形成和斷裂，導(dǎo)致進(jìn)一步OH解離和隨后的電子轉(zhuǎn)移得到顯著增強(qiáng)，進(jìn)而完成整體分解純水產(chǎn)氫。該工作為研究光激發(fā)下分解水過程的基本步驟提供了方法，促進(jìn)對光催化分解水反應(yīng)的進(jìn)一步認(rèn)識。