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【拓?fù)浣^緣體】

 

傳統(tǒng)材料通常按導(dǎo)電性質(zhì)分為導(dǎo)體和絕緣體，介于二者之間稱為半導(dǎo)體。傳統(tǒng)的劃分沒有一種材料是絕緣的但是卻又導(dǎo)電性質(zhì)。自2007年被發(fā)現(xiàn)以來，也是石墨烯之后又一重量級的材料——拓?fù)浣^緣體打破了這種限制。2016年大衛(wèi)·索利斯（David J. Thouless）、鄧肯·霍爾丹（F. Duncan M. Haldane）和邁克爾·科斯特利茨（J. Michael Kosterlitz）共同獲得了諾貝爾物理學(xué)獎，以表彰在理論上發(fā)現(xiàn)了物質(zhì)的拓?fù)湎嘧兒屯負(fù)湎唷Ｒ惶岬轿锢砗芏嗳硕紩^疼，尤其是凝聚態(tài)物理，所以關(guān)于拓?fù)浣^緣體最簡單的定義就是它的內(nèi)部與人們通常認(rèn)識的絕緣體一樣是絕緣的，但是在它的邊界或表面總是存在導(dǎo)電的邊緣態(tài)，也就是長了絕緣體的骨頭，卻有一身帶電的皮膚。那么這么奇特的性質(zhì)到底能用來做什么呢？這里首先我們要引入一個概念——拓?fù)?。簡單的說就是某些物質(zhì)在改變多次形狀后還能保持某種性質(zhì)。也就是說從某種意義上盡管圓和方形、三角形的形狀、大小不同，在拓?fù)渥儞Q下，它們都是等價圖形。

 

 

為什么拓?fù)浣^緣體有這樣神奇的性質(zhì)？根據(jù)固體能帶理論，不同原子殼層的電子會形成共價鍵，繼而形成分子軌道。無數(shù)個這樣的共價鍵形成的成鍵態(tài)和反鍵態(tài)就構(gòu)成了能帶，分別稱為滿帶和空帶。而滿帶和空帶之間能量的差異我們稱為能隙。在發(fā)生拓?fù)湎嘧儠r，能隙是閉合的，拓?fù)浣^緣體的內(nèi)部和表面出現(xiàn)了差異，也就是這種相變一定發(fā)生在了分界面處，表面無能隙電子可以自由移動，而內(nèi)部依然存在能隙。

 

 

這種奇特的性質(zhì)會有什么應(yīng)用呢？首先最重要的就是量子計算機(jī)，由于拓?fù)浣^緣體只有表面導(dǎo)電，相對來說用表面態(tài)操縱電子自旋比較容易，相比于電流開關(guān)來說消耗的能量微乎其微。此外，如果找到馬約拉納費米子，量子計算將會有突破性的提升，較目前的超算來說，處理數(shù)據(jù)的速度會呈指數(shù)倍的增長！另外，在電腦散熱、自旋電子器件以及熱電材料拓?fù)浣^緣體都有很大的應(yīng)用前景。這里不得不提的是華人科學(xué)家張首晟，2007年，張首晟發(fā)現(xiàn)的“量子自旋霍爾效應(yīng)”被《科學(xué)》雜志評為當(dāng)年的“全球十大重要科學(xué)突破”之一。2017年7月21日，在整個物理學(xué)界歷經(jīng)80年的探索之后，張首晟終于發(fā)現(xiàn)了手性馬約拉納費米子的存在，并將其命名為“天使粒子”，這會使量子計算機(jī)帶來從0到1的突破。

 

自2007年以來，拓?fù)浣^緣體的爆炸性新聞就接連不斷。這里首先要說的就是華人科學(xué)家張首晟，2007年，張首晟發(fā)現(xiàn)的“量子自旋霍爾效應(yīng)”被《科學(xué)》雜志評為當(dāng)年的“全球十大重要科學(xué)突破”之一。2017年7月21日，在整個物理學(xué)界歷經(jīng)80年的探索之后，他們終于發(fā)現(xiàn)了手性馬約拉納費米子的存在，并將其命名為“天使粒子”。

 

【石墨炔】

 

石墨炔（Graphdiyne），是繼富勒烯、碳納米管、石墨烯之后，一種新的全碳納米結(jié)構(gòu)材料，具有豐富的碳化學(xué)鍵、大的共軛體系、寬面間距、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，被譽為是最穩(wěn)定的一種人工合成的二炔碳的同素異形體。2010年，中科院化學(xué)所有機(jī)固體院重點實驗室科研人員在首次通過六乙炔基苯前體的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，成功地在Cu箔表面合成了高質(zhì)量的石墨炔薄膜。所制備的石墨炔具有與硅類似的優(yōu)異半導(dǎo)體特性，石墨炔被認(rèn)為是堪比石墨烯的“超級材料”，它的加入能改善很多材料的性能。

 

 

石墨炔擁有眾多超越石墨烯的性能，與石墨烯不同，石墨炔斷裂應(yīng)變和應(yīng)力強(qiáng)烈依賴于所施加應(yīng)變的方向，范圍為48.2至107.5GPa，最終應(yīng)變?yōu)?.2％-13.2％。盡管石墨炔的密度僅為石墨烯的一半，但片間粘附力和面外彎曲剛度與石墨烯相當(dāng)。Cranford等人對其機(jī)械性能定量測量發(fā)現(xiàn)模量為470至580GPa，極限強(qiáng)度為36至46GPa（取決于方向）。與石墨烯（零帶隙）不同，石墨炔具有自然帶隙（固有的半導(dǎo)體特性），并且同時具有高導(dǎo)電性。

 

石墨炔的優(yōu)勢非常明顯，應(yīng)用也很廣泛。貴金屬催化劑（如Pt，Ir，Pd）被認(rèn)為是最先進(jìn)的電催化劑，它們的高成本，稀缺性，穩(wěn)定性差。雖然碳材料的結(jié)構(gòu)由于其可調(diào)節(jié)的分子結(jié)構(gòu)，但低電導(dǎo)率和有限暴露的活性位點在催化上顯得并不是很理想。石墨炔上的一些碳原子具有凈正電荷，這些帶正電荷的位點可以改善石墨炔與氣體之間的相互作用并促進(jìn)電催化過程。此外，由于石墨炔中苯環(huán)之間的額外炔烴單元，網(wǎng)絡(luò)的孔徑增加至約2.5埃，這有利于當(dāng)暴露于大氣時空氣吸附到孔隙中。近年研究的熱電鋰電池也被加入石墨做成了商業(yè)化負(fù)極，但是372 mA h/g的低儲存容量是一大限制。理論結(jié)果表明，石墨炔（GDY）的實際比容量/體積容量（α-GDY為2719mA h/g，γ-GDY為744 mA h/g）。GDY單分子層中Li的能量學(xué)和動力學(xué)證明GDY能夠在具有中等勢壘（0.35-0.52eV）的Li離子的面內(nèi)和面外擴(kuò)散，這表明GDY可以作為優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極。此外，石墨炔在光電探測器、超級電容器、太陽能電池、光催化水分解等方面也有著很多優(yōu)異的性能。

 

 

【黑磷烯】

 

磷烯（Phosphorene）又稱黑磷烯或二維黑磷，是一種從黑磷剝離出來的有序磷原子構(gòu)成的、單原子層的、有直接帶隙的二維半導(dǎo)體材料。磷烯在場效應(yīng)晶體管、光電子器件、自旋電子學(xué)、氣體傳感器及太陽能電池等方面有著的廣闊的應(yīng)用前景。近年石墨烯被炒得火熱，就連電池都想蹭一蹭它的熱度，大有向資本市場靠攏的跡象。相比于石墨烯，小時候我們天天玩兒的小火柴頭兒悄然興起。當(dāng)然普通的磷需要特殊的工藝制成二維材料，磷烯中的磷原子會形成SP³雜化。雖然相比于石墨烯，它的各項參數(shù)并不是很突出，但是好在它的性能均衡，沒有什么特別突出的弱點。

 

黑磷烯在制備方面主要有機(jī)械剝離法、液相剝離法及化學(xué)合成法。2014年中科大及復(fù)旦大學(xué)的研究團(tuán)隊通過機(jī)械剝離的方式成功制備了黑磷烯并應(yīng)用于場效應(yīng)晶體管，獲得的遷移率值高達(dá)~1,000cm²V^-1s^-1。

 

黑磷烯是單片層結(jié)構(gòu)，具有褶皺結(jié)構(gòu)的特征。其具有類似于石墨烯的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，但由于非平面結(jié)構(gòu)脊，在各向異性結(jié)構(gòu)中，不同于對稱石墨烯，聲子，光子和電子表現(xiàn)出高度的各向異性行為，因此其在紅外光電子學(xué)和薄膜應(yīng)用有巨大的潛力。黑磷烯的直接帶隙為2.05 eV，與可見光匹配，因此可用于光伏器件及太陽能電池。

 

黑磷烯同樣可作為鋰電池負(fù)極。元素P具有2596 mA hg-¹的高理論容量和鋰離子的低擴(kuò)散能壘0.08 eV。在用于負(fù)極時，黑磷的充電容量達(dá)到1279 mA hg^-1，第一循環(huán)效率為57％。研究證實P-C鍵策略有助于在0.2 C時達(dá)到2786 mA hg^-1的高初始放電容量和100次循環(huán)后80％容量保持率的出色循環(huán)性能。

 

由于具有高導(dǎo)電性和易于調(diào)諧的帶隙黑磷烯是一種理想的光伏材料。黑磷烯首次應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池中與不含磷的器件（7.37％）相比，就表現(xiàn)出提高的能效（8.25％）。另外，將黑磷烯加入到鈣鈦礦太陽能電池中不僅具有良好匹配的能帶，而且還通過抑制電荷重組來增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移，提高載流子遷移率。經(jīng)研究表明，當(dāng)使用黑磷烯時，平面ITO鈣鈦礦太陽能電池的效率提高了18％。

 

【共價有機(jī)框架材料（COFs）】

 

共價有機(jī)框架材料是2005年由Yaghi和他的同事發(fā)現(xiàn)的一類多孔結(jié)晶有機(jī)材料（COF-1和COF-5）。這類材料有很優(yōu)異的特性，骨架之間有很強(qiáng)的共價作用力。同時，由于這類材料只有輕質(zhì)元素組成，因此有較低的重量密度。

 

 

網(wǎng)狀COFs的一般合成路線如下：第一，目標(biāo)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的確定及其基本幾何單元的解構(gòu)；第二，評估組成部分的延展性（連通性）和幾何外形；第三，尋找與幾何單元相當(dāng)?shù)姆肿硬⑵渥鳛檫B接物；第四，通過連接物間強(qiáng)烈的共價鍵形成COFs；第五，如果產(chǎn)物本身是單晶的，那么它就可以使用X射線或者電子衍射進(jìn)行表征。截止目前，已經(jīng)有超過100種COFs結(jié)構(gòu)被報道，這些結(jié)構(gòu)中都至少由兩種派生物組成。在這些COFs中，都是由上述的這五個步驟進(jìn)行合成的。

 

2014年，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)院重點實驗室趙新課題組選定特定的D2h和C2對稱性的單體聚合，首次成功制備了同時具有兩種不同孔結(jié)構(gòu)（三角形微孔和六邊形介孔）的二維共價有機(jī)框架。

 

 

2017年，日本北陸先端科學(xué)技術(shù)大學(xué)院大學(xué)江東林教授在Science發(fā)表重磅文章，過TFPPy（tetrakis(4-formylphenyl)pyrene）和PDAN（1,4-phenylenediacetonitrile）中C=C的縮合反應(yīng)，構(gòu)建π共軛的2D sp²-c-COF晶體。材料在x和y外延鍵合形成的2D晶格中，每隔一定距離出現(xiàn)C=C鍵合的芘節(jié)點，因而整個體系表現(xiàn)出有序的層狀結(jié)構(gòu)而不是傳統(tǒng)的無序結(jié)構(gòu)。這種二維全共軛共價有機(jī)聚合物有別于傳統(tǒng)的二維共價有機(jī)框架結(jié)構(gòu)聚合物，在空氣中可以長期放置，實現(xiàn)完全由sp2碳構(gòu)筑而成的全共軛二維有機(jī)有序結(jié)構(gòu)。

 

 

這些新材料的出現(xiàn)和石墨烯一樣引發(fā)了一場學(xué)術(shù)變革，作為超級材料，石墨烯的地位毋庸置疑。但是碳家族新出現(xiàn)的這兩位成員能否和石墨烯一決高下，誰才是真正的材料之王還猶未可知，你更看好哪一個？歡迎關(guān)注微信公眾號積極留言！