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4D打印一般是指在3D打印的基礎(chǔ)上增加一個(gè)時(shí)間維度，使得在一定刺激（譬如熱，水，磁場(chǎng)，電流，紫外線(xiàn)等）下，3D打印物體的形狀和功能隨著時(shí)間發(fā)生可編程變化。4D打印技術(shù)之前大都應(yīng)用在聚合物材料中，之前報(bào)道的可以3D打印的陶瓷前驅(qū)體材料通常較難發(fā)生自變形，限制了陶瓷4D打印的發(fā)展。有鑒于此，呂堅(jiān)教授研究組從材料出發(fā)，開(kāi)發(fā)了不同系統(tǒng)的硅膠基質(zhì)納米復(fù)合彈性體材料作為陶瓷前驅(qū)體。這些彈性體材料的特性使其可以完成從3D打印到變形的過(guò)程，并且最終轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾山Y(jié)構(gòu)，從而逐步實(shí)現(xiàn)打印陶瓷折紙結(jié)構(gòu)（Printed ceramic origami）和4D打印陶瓷（4D printing of ceramics）。

 

3D打印陶瓷

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在此次研究中，他們先實(shí)現(xiàn)了3D打印陶瓷。他們采用了墨水直寫(xiě)打?。―irect ink writing）這種成本較為低廉的打印方式，構(gòu)建彈性體3D結(jié)構(gòu)，然后在氬氣或真空中進(jìn)行熱處理，得到一級(jí)陶瓷，然后在空氣中進(jìn)行熱處理，進(jìn)而得到二級(jí)陶瓷。開(kāi)發(fā)這兩級(jí)陶瓷可以豐富材料的外觀，譬如這里一級(jí)陶瓷是黑色的，而二級(jí)陶瓷是白色的。

3D打印出的陶瓷前驅(qū)體不僅是軟的，而且具有彈性，可以拉伸至超過(guò)3倍于材料本身的長(zhǎng)度，這為4D打印提供了自變形組裝的可能。

 

打印陶瓷折紙結(jié)構(gòu)

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然后他們實(shí)現(xiàn)了陶瓷折紙結(jié)構(gòu)。3D打印的彈性體結(jié)構(gòu)可以在金屬絲的輔助下折疊變形，經(jīng)過(guò)熱處理彈性體轉(zhuǎn)化為陶瓷，然后金屬絲可以被硝酸銷(xiāo)蝕掉，最后只剩下陶瓷結(jié)構(gòu)。他們由此構(gòu)建了復(fù)雜陶瓷折紙結(jié)構(gòu)，包括蝴蝶、悉尼歌劇院、玫瑰、和裙子。

注：本報(bào)道圖片中所有未標(biāo)注的線(xiàn)狀比例尺均為1厘米。

 

4D打印陶瓷：方法一

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在方法一中，他們?cè)O(shè)計(jì)制造了可編程自動(dòng)雙軸拉伸裝置，將3D打印的基底在兩個(gè)方向進(jìn)行預(yù)拉伸，拉伸的速度由電機(jī)編程控制。在拉伸狀態(tài)下的基底上打印設(shè)計(jì)好的連接點(diǎn)，用于連接基底和其上的3D打印得到的主結(jié)構(gòu)。等連接點(diǎn)固化后，在電機(jī)控制下釋放基底中的預(yù)應(yīng)力，主結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生屈曲變形，與基底一起形成4D打印的彈性體結(jié)構(gòu)，熱處理后進(jìn)而形成4D打印的陶瓷結(jié)構(gòu)。他們由此構(gòu)建了經(jīng)典的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)三浦折疊（Miura-ori）。

 

4D打印陶瓷：方法二

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在方法二中，陶瓷前驅(qū)體墨水按照設(shè)計(jì)好的紋路被打印在預(yù)拉伸的陶瓷前驅(qū)體上，然后預(yù)應(yīng)力被釋放時(shí)，就會(huì)發(fā)生4D變形。

 

他們以幾個(gè)有代表性的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)作為例子，其中包括彎曲，螺旋，和馬鞍面。陶瓷前驅(qū)體上的變形，可以通過(guò)在其表面所打印的紋路參數(shù)來(lái)編程設(shè)計(jì)，譬如紋路的疏密程度，與拉伸方向的夾角等。

 

優(yōu)點(diǎn)一：

當(dāng)需要制造一系列相似形狀的陶瓷時(shí)，這種4D打印的概念就會(huì)體現(xiàn)出時(shí)間上的高效。因?yàn)橹恍枰粋€(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的圖紙?jiān)O(shè)計(jì)，就可以衍生出一系列的形狀上相似且連續(xù)可變的結(jié)構(gòu)，而傳統(tǒng)的3D打印只能一個(gè)圖紙?jiān)O(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)一個(gè)結(jié)構(gòu)。這個(gè)優(yōu)點(diǎn)所帶來(lái)的在時(shí)間成本上的突破，將會(huì)在定制設(shè)計(jì)上體現(xiàn)得尤其明顯。

 

 

優(yōu)點(diǎn)二：

此次研究提出了“3D打印彈性體-自變形-陶瓷化”的4D打印陶瓷的概念，并舉了兩種自變形方法作為例子。這種概念可以有更廣泛的變體和應(yīng)用，譬如引入形狀記憶變形等。這種4D打印方法上的多樣性，可以為設(shè)計(jì)制造用其他方法很難實(shí)現(xiàn)的復(fù)雜陶瓷結(jié)構(gòu)提供巨大的自由度。下圖是他們打印的陶瓷手機(jī)背板，其技術(shù)較易實(shí)現(xiàn)個(gè)性化定制，有望應(yīng)用在包括手機(jī)背板和中框，手表的表殼表圈表鏈等3C產(chǎn)業(yè)中。

 

 

優(yōu)點(diǎn)三：

作為陶瓷前驅(qū)體的彈性體具有強(qiáng)變形能力，可以提高結(jié)構(gòu)材料適應(yīng)復(fù)雜應(yīng)用環(huán)境的能力，譬如太空探索。3D打印的前驅(qū)體可以在地面被折疊以節(jié)省空間，然后到太空后展開(kāi)為需要的結(jié)構(gòu)。前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為陶瓷后，這些4D打印的陶瓷結(jié)構(gòu)可以被用來(lái)做耐熱結(jié)構(gòu)。

 

 

優(yōu)點(diǎn)四：

此方法得到的陶瓷結(jié)構(gòu)具有很高的比強(qiáng)度（strength-to-density ratio），并且可以兼具高強(qiáng)度和大尺度（strength-scalability synergy）。下圖顯示了此次研究中打印陶瓷結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度-尺度的協(xié)同作用。他們的結(jié)果（紅色星號(hào)標(biāo)記）攻克了打印陶瓷結(jié)構(gòu)強(qiáng)度與尺度不可兼得的普遍難題，明顯突出于之前報(bào)道的其他參考文獻(xiàn)中的結(jié)果。此次研究中的打印陶瓷晶格結(jié)構(gòu)的抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到547 MPa（密度約為1.6 g cm-3），其比強(qiáng)度約為傳統(tǒng)SiOC泡沫的19倍。

 

優(yōu)點(diǎn)五：

相較于陶瓷增材制造的其他方法，此次研究中開(kāi)發(fā)的“墨水直寫(xiě)陶瓷前驅(qū)體+熱處理陶瓷化”工藝成本相對(duì)低廉，因?yàn)檫@種方法不需要3D光刻法所要求的相對(duì)昂貴的激光或者紫外光能源，也不需要一般陶瓷粉末燒結(jié)所要求的超高溫度（對(duì)于SiC和Si3N4，一般粉末燒結(jié)溫度要超過(guò)1600oC，而此工作中熱處理1000 oC即可陶瓷化）。

 

結(jié)語(yǔ)

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在此次研究中提出的“3D打印彈性體-自變形-陶瓷化”的4D打印陶瓷概念里，用于陶瓷前驅(qū)體的硅膠基質(zhì)納米復(fù)合材料可以進(jìn)一步推廣到其他兩相或多相材料系統(tǒng)中，這種方法開(kāi)辟了做復(fù)雜形狀的高溫合金和陶瓷等高溫難熔材料的一個(gè)新工藝，有望用在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上。3D打印方式也可以根據(jù)材料特性推廣到墨水直寫(xiě)以外的打印技術(shù)中，變形過(guò)程可以推廣到形狀記憶變形，多材料打印的熱膨脹變形等方式中，熱處理工藝上也有相當(dāng)?shù)膬?yōu)化和拓展空間。總之，這個(gè)工作在研發(fā)復(fù)雜形狀的輕質(zhì)高強(qiáng)大尺度的結(jié)構(gòu)陶瓷上取得了一定突破，其在高溫材料相關(guān)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用值得期待。