中文字幕一级黄色A级片|免费特级毛片。性欧美日本|偷拍亚洲欧美1级片|成人黄色中文小说网|A级片视频在线观看|老司机网址在线观看|免费一级无码激情黄所|欧美三级片区精品网站999|日韩av超碰日本青青草成人|一区二区亚洲AV婷婷

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能夠在時間和空間上傳遞量值, 從而建立了測量的量值溯源性, 同時也保證了測量的量值可比性, 因此在各行各業(yè)的理化實驗室有著非常廣泛的應(yīng)用。根據(jù)管理要求, 實驗室應(yīng)在技術(shù)條件允許的情況下, 對使用中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行核查。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是其研制機構(gòu)按照規(guī)定的要求, 通過一系列的實驗和統(tǒng)計, 經(jīng)評審后確定并發(fā)布的。關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的核查, 有很多討論, 但有一點毋庸置疑:使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值應(yīng)在可能的條件下予以充分關(guān)注。

雖然核查使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值需要非常高的技術(shù)要求, 但實驗室可以從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的具體使用條件出發(fā), 利用已有的儀器進行測試, 通過統(tǒng)計檢驗, 判斷使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值與新購標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是否存在顯著性差異。因為是兩個量值之間的比較, t檢驗法是最適合的, 其基本步驟是:計算統(tǒng)計量t的絕對值, 查表得相應(yīng)的臨界值, 如果計算值小于臨界值, 可認(rèn)為兩者沒有顯著性差異, 反之則反。

1 相同目標(biāo)值的t檢驗法

多數(shù)儀器分析方法都需要將溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 并利用該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液獲得工作曲線后, 再進行待測樣品的測試, 如原子吸收分光光度法、離子色譜法等。在測試的對象、方法和儀器不改變的前提下, 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是固定的。以原子吸收分光光度法測銅元素所需的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液為例, 詳細(xì)介紹相同目標(biāo)值的t檢驗法。

將某編號的國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水中銅1 000 mg/L, 按實驗室制訂的作業(yè)指導(dǎo)書規(guī)定的步驟稀釋至2.00 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液, 正常使用一段時間后, 再次采購該編號的國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 同樣按作業(yè)指導(dǎo)書規(guī)定的步驟稀釋至2.00 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液, 即前后兩次稀釋的目標(biāo)值相同。

在原子吸收分光光度計正常工作條件下, 分別重復(fù)測試使用中的和新稀釋的2.00 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度各7次, 分別求出兩組數(shù)據(jù)的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和方差, 數(shù)據(jù)匯總見表1。

表1 使用中的和新稀釋的2.00 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度

t檢驗應(yīng)用的前提是兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差沒有顯著性差異, 即兩組數(shù)據(jù)是等精度的。根據(jù)F檢驗的計算公式得

取95%置信概率, 則α=0.05;又兩組數(shù)據(jù)的測量次數(shù)均為7次, 即n1=n2=7, 則f1=f2=7-1=6。查表得Fα, f1, f2=F0.05, 6, 6=4.28, 則F<F0.05, 6, 6。據(jù)此, 可以認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)是等精度的。下一步是求兩組數(shù)據(jù)的合并標(biāo)準(zhǔn)偏差, 根據(jù)公式得,

最后根據(jù)公式計算統(tǒng)計量t, 得

因為僅檢驗兩個平均值是否不同, 不關(guān)心孰大孰小, 故為雙尾檢驗 (也叫雙側(cè)檢驗) 。取α=0.05, 查表得tα, n1+n2-2=t0.005, 12=2.18。因為|t|<t0.05, 12, 在95%置信概率下可以認(rèn)為:用原子吸收分光光度計檢驗使用中的和新稀釋的2.00 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液, 兩者的量值沒有顯著性差異。

通常情況下, 凡是由高濃度溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋至特定濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的, 都可以用上述方法檢驗使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值與新稀釋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是否存在顯著性差異。

2 不同目標(biāo)值的t檢驗法

有些儀器分析方法所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是固態(tài)的、直接使用的, 不能像前文所述的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)那樣稀釋至任意指定的目標(biāo)濃度, 如直讀光譜儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、紅外碳硫分析儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。與多數(shù)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同, 這些固態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在制備過程中無法精準(zhǔn)控制其特征量值, 即使是同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號, 不同批次的量值也會在一定范圍內(nèi)波動。以直讀光譜儀測試所用的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的錳元素為例, 詳細(xì)介紹不同目標(biāo)值的t檢驗法。

某低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.27%, 按操作規(guī)范正常使用一段時間后, 再次采購低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (可以是不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號, 但兩者錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)盡可能接近) , 其錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.65%。兩者錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值存在差異, 是兩個不同的目標(biāo)值, 可以用“對子分析”的方法進行t檢驗。

在直讀光譜儀正常工作條件下, 分別重復(fù)測試使用中的和新采購的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各10次, 分別求出兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和方差, 數(shù)據(jù)匯總見表2。

對兩組數(shù)據(jù)進行F檢驗, 以判斷是否等精度。根據(jù)F檢驗的計算公式得

取95%置信概率, α=0.05。查表得F0.05, 9, 9=3.18, F<F0.05, 9, 9, 則可以認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)是等精度的, 符合t檢驗的前提。

表2 使用中和新采購的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）

下一步, 分別計算兩組測試值與其標(biāo)準(zhǔn)值的差值, 可得到兩組示值誤差, 構(gòu)成十對“對子”;然后計算每對對子的差值, 新得到一組十個數(shù)的數(shù)據(jù);再計算該組差值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。上述數(shù)據(jù)已列于表2。

最后根據(jù)公式計算統(tǒng)計量t, 得,

同樣僅檢驗兩個平均值是否不同, 故為雙尾檢驗。查表得t0.05, 9=2.26。因為|t|<t0.05, 9, 在95%置信概率下可以認(rèn)為:用直讀光譜儀檢驗使用中的和新采購的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù), 兩組數(shù)據(jù)沒有顯著性差異。

“對子分析”可用于比較在不同實驗條件下的實驗結(jié)果, 是平均數(shù)比較的一個特例。用直讀光譜儀測試低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù), 其實也就是用低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試直讀光譜儀錳元素的示值誤差。當(dāng)用兩種錳元素含量接近的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試同一臺直讀光譜儀的示值誤差時, 在儀器正常的情況下, 只要測試次數(shù)足夠多, 所得的結(jié)果不應(yīng)有顯著性差異。因此, 用“對子分析”的方法檢驗使用中直讀光譜儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法是合理的。

通常情況下, 基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在研制及復(fù)制時, 能夠?qū)ζ錅?zhǔn)確定值, 但不能精準(zhǔn)地控制其量值。對于此類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 可以用“對子分析”的方法獲得統(tǒng)計量t, 以檢驗兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異。

以上兩個例子中, 無論是F檢驗還是t檢驗, 兩組數(shù)據(jù)都不存在顯著性差異。兩組數(shù)據(jù)是由同一臺儀器測得的, 在儀器和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都正常的情況下, 只要測試次數(shù)足夠多, 理論上這兩組數(shù)據(jù)必然是等精度的。如果在F檢驗時發(fā)現(xiàn)兩組數(shù)據(jù)的方差存在顯著性差異, 在排除儀器異常的前提下, 可適當(dāng)增加測試次數(shù)。如果增加測試次數(shù)后, 兩組數(shù)據(jù)仍然不是等精度的, 就需要對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作進一步檢查, 尤其是使用中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

同樣, 如果經(jīng)t檢驗發(fā)現(xiàn)兩組數(shù)據(jù)存在顯著性差異, 可適當(dāng)增加測試次數(shù)。如果增加測試次數(shù)后, 統(tǒng)計量t的計算值仍大于臨界值, 需要對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作進一步檢查, 重點應(yīng)關(guān)注使用中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

需要說明的是, 此方法不是用來核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的, 只是用統(tǒng)計檢驗的方法判斷使用中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與新采購的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所測得的數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異。絕大多數(shù)實驗室不具備核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的技術(shù)條件, 從這里也可以發(fā)現(xiàn), 統(tǒng)計量t是基于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的具體使用條件獲得的。在第一個例子中, 用原子吸收分光光度計測試, 沒有顯著性差異, 但如果改用準(zhǔn)確度更高的庫侖分析法測試, 很可能就會有顯著性差異了。本著“符合使用要求即可”的原則, 可以認(rèn)為這種檢驗方法是合理的、有效的。

需要強調(diào)的是, t檢驗不是萬無一失的。在大多數(shù)情況下, 統(tǒng)計量t是基于一個正常運行的分析系統(tǒng)的統(tǒng)計參數(shù)的估計值, 并且是在一定置信概率下的估計值。更重要的是, 統(tǒng)計量t無法識別單次測試結(jié)果是偶然發(fā)生的粗大誤差還是分析系統(tǒng)的短期波動。盡管如此, 用統(tǒng)計量t檢驗使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值, 對實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制是非常有幫助的。