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在鹽酸溶液中，將錫還原成二價，然后用碘使二價錫氧化為四價：

 SnCl₂＋I₂＋2HCl→SnCl₄＋2HI

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液也可用碘酸鉀和碘化鉀溶液代替，因為它們在酸性溶液中定量地析出碘：

 KIO₃＋5KI＋6HCl→3I₂＋6KCl＋3H₂O

對碘量法測定錫有干擾的元素主要有：銅、砷、鎢、鉬、銻、鉍、鍺、鉻、釩、鈮、鉭和氟。銅的影響較為復(fù)雜。當(dāng)錫的含量較高，銅量少于3毫克無顯著影響。當(dāng)用鋁片或鐵粉還原時，銅被還原析出金屬銅吸附錫，加熱時又能使金屬銅部分溶解呈一價形態(tài)。由于溶液中所存在的亞銅離子使微過量的碘還原，以致滴定終點不穩(wěn)定，并消耗碘溶液，造成結(jié)果偏高。銅量不高時（少于15毫克），可于滴定前加入硫氰酸鉀或碘化鉀將亞銅沉淀，消除其干擾。但存在大量銅仍應(yīng)預(yù)先分離。

砷對測定有干擾。被還原析出的元素砷，能吸附溶液中的錫，使結(jié)果偏低，同時也影響滴定終點的辨別，大于10毫克即有影響。鉍也被還原為金屬鉍，雖然對終點觀察的影響遠不及砷嚴(yán)重，但大于30毫克的鉍使滴定終點易消失。銻也被鋁或鉛等還原為金屬銻，使部分錫與之共沉淀，以致結(jié)果偏低。但金屬銻又可使少量四價錫還原為二價，使結(jié)果稍增高。因此，銻量大于15毫克時錫的結(jié)果不穩(wěn)定。

鎢量超過10～15毫克時，被還原為低價形態(tài)的鎢藍，使滴定終點難以觀察，同時也消耗碘液，使結(jié)果偏高。鉬的干擾與鎢相類似，但六價鉬被還原后在強酸溶液中與碘反應(yīng)緩慢，其量達40毫克亦無顯著影響。當(dāng)鎢量小于40毫克使，如在溶液酸化前加入酒石酸或檸檬酸掩蔽，可消除其影響。釩、鈦、鉻都能被鋁或鋅還原至低價形態(tài)，干擾錫的測定，尤以釩的影響最嚴(yán)重。1毫克的釩便使滴定終點消失很快。小于20毫克的二氧化鈦或鉻影響不顯著。

大量氟存在時，錫生成H₂SnF₆絡(luò)合物，使錫不能全部還原為二價，在此情況下，唯有用鋁作還原劑最適宜，因為生成的AlF₆^3-絡(luò)合物（pK 27）比SnF₆^2-（pK 25）更穩(wěn)定。溶液酸化后析出的硅酸沉淀，以及較高含量的鈮、鉭水解析出的土酸沉淀，均能吸附部分錫，使測定結(jié)果降低。其他可被還原為低價而在滴定時又能被碘氧化的元素，都有干擾。與碘液作用的還原劑如硫化氫、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉等均不應(yīng)存在。溶液中有硫酸根、磷酸根、溴離子以及鈷、鎳、鉛、鋅、錳、鋁和堿土金屬等不影響測定。

為了將四價錫還原為二價，電動序數(shù)高于錫的金屬如鋁、鋅、鐵、鎳、鉛、銻及次磷酸鹽均可用作還原劑，但以鋁、鐵和次磷酸鹽應(yīng)用較多。鋁或鋅是還原力強（Al^3＋/Al⁰為－1.67伏，Zn^2＋/Zn⁰為－0.762伏）。溶液中如有銅、鉍、砷、銻等離子，均可被還原為元素狀態(tài)。錫也被還原為金屬錫，但用鹽酸煮沸后，金屬錫與過量的鋁或鋅一起被溶解。用鋁片作還原劑，適宜的還原條件為35%～50%的鹽酸溶液。酸度太低，還原析出的海綿狀錫和殘留的鋁不易溶解；酸度過高，鋁片溶解太快，錫還原不完全。

鐵粉的還原力較弱（Fe^2＋/Fe⁰為－0.44伏），但在較濃的酸度條件下，則不易使錫還原為金屬狀態(tài)，同時價格低廉，操作易于掌握。鉛的還原力更弱（Pb^2＋/Pb⁰為－0.12伏），只能將四價錫還原為二價，這樣可不必加酸來溶解海綿狀金屬錫。有鍺（Ⅳ）存在時，鉛能使之還原為不溶性化合物，避免鍺的干擾。但鉛能還原二價銅為金屬銅，附于鉛的表面而使還原效力降低。當(dāng)有催化劑存在及加熱情況下，次磷酸鹽能將四價錫還原為二價：

 Sn^4＋＋H₂PO₂^－＋H₂O→Sn^2＋＋H₂PO₃^－＋2H^＋

常用的催化劑有氯化亞汞或氯化汞。次磷酸鈉或次磷酸鈣只有在加熱時，它們是強還原劑，當(dāng)溫度降低時，卻不能被碘氧化，因此，過量的還原劑不妨礙用碘液滴定錫。以次磷酸鹽作還原劑，銅僅被還原為低價形式，影響較用鋁、鐵等還原更大。砷只有在鹽酸酸度很大時（17%以上），才易析出元素砷。因此，控制一定的酸度（12%～15%），可允許在較高的砷（不超過40毫克）存在下測定錫。但酸度對錫的還原和滴定有影響，酸度太小，上述反應(yīng)不完全，容易得到偏低的結(jié)果。隨著錫量的增加，應(yīng)適應(yīng)提高鹽酸酸度，同時，采用較大濃度的標(biāo)準(zhǔn)碘溶液。二價錫與空氣接觸易被氧化，故還原及滴定應(yīng)盡可能在隔絕空氣下進行。常用的方法是通入二氧化碳氣流或采用碳酸氫鈉溶液封閉。