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要討論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，首先就要從玻璃說起。正如我們所知，玻璃是一種非晶態(tài)的固體材料，主要成分是二氧化硅，是由熔融的二氧化硅快速冷卻下來所形成的材料，同其他固體相比，玻璃具有一些特殊的特性，比如說透光度好，容易加工成各種形狀等，這些特性都來自于玻璃特殊的結(jié)構(gòu)，我們把這種結(jié)構(gòu)稱之為玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。

對(duì)于所有類型的材料來說，玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)都是普遍存在的現(xiàn)象。除了像玻璃之類的無機(jī)材料外，我們常見的高分子聚合物材料，有機(jī)化合物，甚至是小分子有機(jī)物以及金屬合金，都具有玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。如果從分子結(jié)構(gòu)的角度來觀察，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)的材料并不像常規(guī)結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)那樣是長(zhǎng)程有序的，而是像液體一樣的無定形結(jié)構(gòu)。正是由于這種特殊的結(jié)構(gòu)，玻璃態(tài)材料才具備了許多獨(dú)特的性質(zhì)。材料從玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)或者橡膠態(tài)結(jié)構(gòu)的過程就是我們常說的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，轉(zhuǎn)變的特征溫度也就是我們常說的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg。

玻璃化轉(zhuǎn)變能夠?yàn)槲覀兲峁┎牧系姆肿舆\(yùn)動(dòng)能力的信息，這決定了材料的實(shí)際使用溫度范圍，對(duì)于塑料來說，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常是材料使用的上限溫度，而對(duì)于橡膠來說通常是使用的下限溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常取決于材料的分子結(jié)構(gòu)以及材料的成分，因此測(cè)量材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能夠?yàn)槲覀兲峁┎牧辖Y(jié)構(gòu)以及成分的信息。玻璃化轉(zhuǎn)變還能夠指導(dǎo)我們?nèi)绾蝺?yōu)化加工條件以及產(chǎn)品質(zhì)量，除此之外，玻璃化轉(zhuǎn)變還可以對(duì)材料進(jìn)行鑒別和對(duì)比分析，這對(duì)于原材料以及產(chǎn)品的質(zhì)量控制尤為重要。

在熱力學(xué)上，玻璃態(tài)物質(zhì)被看做是凍結(jié)的過冷液體。當(dāng)無法結(jié)晶的熔體經(jīng)歷過冷時(shí)，就可以觀察到熱力學(xué)玻璃化轉(zhuǎn)變過程。我們通過下方的圖示來說明過冷態(tài)熔體，結(jié)晶態(tài)固體以及玻璃態(tài)固體的形成過程。

上圖中綠色橫條表示結(jié)晶態(tài)固體，它在熔融溫度Tf處熔融。如果繼續(xù)加熱的話會(huì)形成穩(wěn)定的熔體，以藍(lán)色橫條表示。如果對(duì)熔體進(jìn)行冷卻，通常會(huì)在低于熔融溫度以后結(jié)晶形成結(jié)晶態(tài)固體。我們稱之為過冷現(xiàn)象。當(dāng)熔體溫度低于熔融溫度以后，它已經(jīng)不再是熱動(dòng)力學(xué)意義上的穩(wěn)定熔體了，通常被稱為過冷態(tài)熔體，當(dāng)過冷態(tài)熔體被快速冷卻時(shí)，結(jié)晶過程會(huì)受到抑制，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg處轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)固體，以淺藍(lán)色橫條表示，當(dāng)玻璃態(tài)固體被加熱時(shí)，會(huì)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處轉(zhuǎn)變?yōu)檫^冷態(tài)熔體，如果繼續(xù)加熱的話過冷態(tài)熔體會(huì)在熔融溫度之前結(jié)晶成結(jié)晶態(tài)固體。我們就稱之為冷結(jié)晶現(xiàn)象。與結(jié)晶溫度和熔融溫度之間的過冷現(xiàn)象不同，無論是玻璃態(tài)固體轉(zhuǎn)變?yōu)檫^冷態(tài)熔體，還是過冷態(tài)熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)固體，玻璃化轉(zhuǎn)變過程總是發(fā)生在同樣的溫度。從玻璃態(tài)固體到結(jié)晶態(tài)固體之間的直接轉(zhuǎn)變事實(shí)上是不會(huì)發(fā)生的。

玻璃態(tài)的形成發(fā)生在冷卻速率足夠高的時(shí)候。下面這張示意圖也說明了這個(gè)現(xiàn)象，橫坐標(biāo)是溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔融溫度Tf由圖中的虛線表示，縱坐標(biāo)是以對(duì)數(shù)形式表示的時(shí)間，藍(lán)色曲線表示的是典型的結(jié)晶時(shí)間，溫度越接近熔點(diǎn)Tf，結(jié)晶形成的晶體越容易熔融，因此結(jié)晶速率越慢，結(jié)晶時(shí)間就越長(zhǎng)，然而溫度越接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力越低，也需要更長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間，結(jié)晶速率在熔融溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間達(dá)到最大值。藍(lán)色曲線上方的綠色區(qū)域表示結(jié)晶區(qū)域。紅色的曲線是兩條典型的冷卻時(shí)間曲線，虛線的冷卻速率較慢，虛線經(jīng)過了結(jié)晶區(qū)域，材料出現(xiàn)了結(jié)晶，而實(shí)線的冷卻速率較快，還沒有到達(dá)結(jié)晶區(qū)域就已經(jīng)冷卻到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg了，因此形成了玻璃態(tài)固體。

對(duì)于不同的材料來說，形成玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)所需的最小降溫速率也是不同的。對(duì)于PET，也就是我們常見的可樂瓶的材料來說，100K/min的降溫速率已經(jīng)足以形成玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)了。然而對(duì)于聚丙烯來說，即使在1200K/min的降溫速率下依然會(huì)形成結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)，當(dāng)以30000K/min的降溫速率對(duì)聚丙烯進(jìn)行冷卻時(shí)，聚丙烯的結(jié)晶過程被完全抑制，在DSC曲線上沒有觀察結(jié)晶峰，并在-20度左右觀察到明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變過程。（這些曲線是用Flash DSC 1測(cè)試得到的，這款儀器允許我們以最快240萬度每分鐘的升溫速率或者24萬度每分鐘的降溫速率對(duì)材料進(jìn)行測(cè)試。）

無定形的熔體在結(jié)晶過程中形成了具有規(guī)則排列結(jié)構(gòu)的結(jié)晶態(tài)固體。這個(gè)過程需要相對(duì)較大的分子運(yùn)動(dòng)能力。然而玻璃態(tài)的形成則完全不同，隨著過冷程度的增加，密度逐漸提高，分子的協(xié)同重排速率逐漸降低，在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中，分子的協(xié)同重排速率非常緩慢以至于分子鏈段被凍結(jié)，再也不能發(fā)生大范圍的分子鏈段運(yùn)動(dòng)，因此在沒有顯著的結(jié)構(gòu)變化的情況下材料變成了固體，這時(shí)材料就像液體一樣不具備長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)，處于無定形狀態(tài)。與結(jié)晶態(tài)相比，玻璃態(tài)具有以下的特點(diǎn)，比如說當(dāng)材料處于玻璃態(tài)時(shí)，分子鏈段是處于無規(guī)則排列的，具有更高的溶解性，較低的模量和脆性，較低的密度，較低的熱穩(wěn)定性，并且沒有晶界。玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，這是由于在玻璃態(tài)下，分子鏈段的協(xié)同重排速率雖然非常緩慢，但并不是不可能的，因此會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)松弛的現(xiàn)象，也就是我們常說的焓松弛現(xiàn)象，尤其是當(dāng)儲(chǔ)存溫度接近材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，這種現(xiàn)象尤為明顯。

讓我們來對(duì)比下熔融過程和玻璃化轉(zhuǎn)變過程。在熔融過程中，規(guī)則排列的晶體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，材料需要吸收熱量來破壞晶體結(jié)構(gòu)，熱力學(xué)上把由于結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致的熱量變化稱之為潛熱，這在DSC曲線上體現(xiàn)為一個(gè)吸熱峰。

而在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中，主要是改變了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上，分子鏈段能夠發(fā)生協(xié)同重排運(yùn)動(dòng)，這就是為什么在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中，材料的比熱容發(fā)生了突變，這在DSC曲線上體現(xiàn)為一個(gè)臺(tái)階狀變化。

與純物質(zhì)總是在特定的溫度熔融有所不同，玻璃化轉(zhuǎn)變過程總是發(fā)生在一個(gè)相對(duì)較寬的溫度范圍內(nèi)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)受到熱歷史，測(cè)試條件以及測(cè)試環(huán)境的影響。玻璃化轉(zhuǎn)變的專題今天就先介紹到這里，下面的兩期中，我們還會(huì)介紹到難以理解的焓松弛，測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變的不同手段，以及玻璃化轉(zhuǎn)變的應(yīng)用領(lǐng)域等相關(guān)知識(shí)。