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多孔材料的比表面積和孔徑分布測(cè)試在各行各業(yè)已逐步引起人們的普遍重視。 本文介紹了 ASA P2020比表面積及孔隙分析儀的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用, 提出了樣品測(cè)試中的幾個(gè)影響因素。

比表面積是指 1g 固體物質(zhì)的總表面積 ,即物質(zhì)晶格內(nèi)部的內(nèi)表面積和晶格外部的外表面積之和。是評(píng)價(jià)粉末及多孔材料的活性、吸附、催化等多種性能的一項(xiàng)重要參數(shù)。多孔材料比表面積及孔分布的測(cè)定在科研和工業(yè)生產(chǎn)中越來越引起人們的重視。

ASA P2020 比表面積及孔隙分析儀是由美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的 ,設(shè)備內(nèi)部采用高精密穩(wěn)壓穩(wěn)流系統(tǒng)和高精密氣體流量傳感器來控制并測(cè)量轉(zhuǎn)換信號(hào),通過內(nèi)置工作站和操作軟件實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)采集和處理。由于整個(gè)測(cè)量、轉(zhuǎn)換和計(jì)算過程都采用了精度極高的軟硬件, 誤差大幅度下降。預(yù)先設(shè)好的自由空間選項(xiàng)可以減少分析時(shí)間, 提升精確度,并將其他氣體如氦氣的干擾降到最小。

一、測(cè)試原理

比表面積測(cè)試原理

BET 法的原理是物質(zhì)表面(顆粒外部和內(nèi)部通孔的表面)在低溫下發(fā)生物理吸附,假定固體表面是均勻的 ,所有毛細(xì)管具有相同的直徑 ;吸附質(zhì)分子間無相互作用力 ;可以有多分子層吸附且氣體在吸附劑的微孔和毛細(xì)管里會(huì)進(jìn)行冷凝。多層吸附是不等第一層吸滿就可有第二層吸附 ,第二層上又可能產(chǎn)生第三層吸附 ,各層達(dá)到各層的吸附平衡時(shí) ,測(cè)量平衡吸附壓力和吸附氣體量。所以吸附法測(cè)得的表面積實(shí)質(zhì)上是吸附質(zhì)分子所能達(dá)到的材料的外表面和內(nèi)部通孔總表面之和。

吸附溫度在氮?dú)庖夯c(diǎn)附近。低溫可以避免化學(xué)吸附。相對(duì)壓力控制在0.05～0.35之間, 低于0.05時(shí),氮分子數(shù)離多層吸附的要求太遠(yuǎn), 不易建立吸附平衡 ,高于 0.35 時(shí), 會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 ,喪失內(nèi)表面, 妨礙多層物理吸附層數(shù)的增加。根據(jù)

通過一系列 P/ P0 和吸附量V的測(cè)量, 由BET圖和最小二乘法求出A和B,進(jìn)而求出單層容量 Vm 和 BET參數(shù)C。若樣品的重量為m ,用氮?dú)馕綍r(shí)樣品的比表面積Sm =4 .35m/Vm 。

孔徑分布測(cè)定原理

氣體吸附法孔徑分布測(cè)定利用的是毛細(xì)冷凝現(xiàn)象和體積等效交換原理, 即將被測(cè)孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。毛細(xì)冷凝指的是在一定溫度下,對(duì)于水平液面尚未達(dá)到飽和的蒸氣 ,而對(duì)毛細(xì)管內(nèi)的凹液面可能已經(jīng)達(dá)到飽和或過飽和狀態(tài), 蒸氣將凝結(jié)成液體的現(xiàn)象。由毛細(xì)冷凝理論可知, 在不同的 P/P0下 ,能夠發(fā)生毛細(xì)冷凝的孔徑范圍是不一樣的,隨著值的增大,能夠發(fā)生毛細(xì)冷凝的孔半徑也隨之增大。對(duì)應(yīng)于一定的 P/P0 值 ,存在一臨界孔半徑 Rk , 半徑小于 Rk 的所有孔皆發(fā)生毛細(xì)冷凝, 液氮在其中填充。臨界半徑可由凱爾文方程給出 : Rk =-0 .414/log(P/P0 ),Rk 完全取決于相對(duì)壓力 P /P0 。該公式也可理解為對(duì)于已發(fā)生冷凝的孔, 當(dāng)壓力低于一定的 P/ P0 時(shí),半徑大于 Rk 的孔中凝聚液氣化并脫附出來。通過測(cè)定樣品在不同 P/P0 下凝聚氮?dú)饬?,可繪制出其等溫脫附曲線。由于其利用的是毛細(xì)冷凝原理 ,所以只適合于含大量中孔、微孔的多孔材料。

二、 測(cè)試影響因素

在測(cè)試中, 除了儀器本身的精度,以下幾個(gè)因素對(duì)測(cè)試結(jié)果也會(huì)產(chǎn)生非常重要的影響。

樣品處理 

由于吸附法測(cè)定的關(guān)鍵是吸附質(zhì)氣體分子“有效地”吸附在被測(cè)顆粒的表面或填充在孔隙中 ,因此樣品顆粒表面是否干凈至關(guān)重要。樣品處理的目的主要是讓非吸附質(zhì)分子占據(jù)的表面盡可能地被釋放出來 ,一般情況下 , 真空脫氣分兩步 , 100°C 左右常壓下去除的是其表面吸附的水分子, 350°C 左右去除有機(jī)物。特殊樣品應(yīng)特殊處理 ,對(duì)于含微孔或吸附特性很強(qiáng)的樣品 ,常溫常壓下很容易吸附雜質(zhì)分子,有時(shí)需要通入惰性保護(hù)氣體,以利于樣品表面雜質(zhì)的脫附。總之樣品預(yù)處理不當(dāng)對(duì)測(cè)試結(jié)果有很大影響。

樣品稱量

通常待分析樣品能提供 40 ～ 120m2  表面積, 最適合氮吸附分析。少于它會(huì)帶來分析結(jié)果的不穩(wěn)定或者吸附量出現(xiàn)負(fù)值 , 導(dǎo)致軟件會(huì)認(rèn)為是錯(cuò)誤的值而不產(chǎn)生分析結(jié)果。多于它會(huì)延長(zhǎng)分析時(shí)間。對(duì)于大比表面積的樣品 ,樣品量要少(>100 毫克),樣品的稱量就變得很重要 , 很小的稱量誤差會(huì)在總重量中占很大比重。這樣稱量技術(shù)就十分關(guān)鍵。準(zhǔn)確稱量樣品管重量和脫氣后總重 ,保證脫氣前后管內(nèi)氣體重量一致, 才能得到樣品的真實(shí)重量。對(duì)于比表面積很小的樣品, 要盡量多稱,但不能超過樣品管底部體積的一半。為了得到樣品的真實(shí)質(zhì)量 ,提高測(cè)試精度 ,可預(yù)先將空樣品管在脫氣站上進(jìn)行脫氣 ,記下脫氣后的重量, 這樣可以保障樣品脫氣后減掉空管重量時(shí),管內(nèi)氣體前后一致,以減小測(cè)量誤差。

吸附氣體特性

氣體吸附法測(cè)試中 ,氮?dú)馐亲畛Ｓ玫奈劫|(zhì)氣體 ,對(duì)于含有微孔類的樣品, 若微孔尺寸非常小, 基本接近氮?dú)夥肿拥闹睆綍r(shí) ,一方面氮?dú)夥肿雍茈y或根本無法進(jìn)入微孔內(nèi), 導(dǎo)致吸附不完全,另一方面氣體分子在與其直徑相當(dāng)?shù)目變?nèi)吸附特性非常復(fù)雜,受很多因素影響, 因此吸附量大小不能完全反應(yīng)樣品表面積的大小。對(duì)于這類樣品, 一般采用飽和蒸汽壓較小的氬氣或氪氣來作為吸附質(zhì), 以利于樣品的吸附, 保證測(cè)試結(jié)果的有效性。不同的吸附氣體所測(cè)定的比表面積范圍如表 1 所示。表中所述只是一個(gè)理論范圍,在實(shí)際測(cè)量中低比表面積的實(shí)驗(yàn)精度很難提高。使用 Kr 檢測(cè)極低比表面積, 實(shí)驗(yàn)儀器需要高真空泵, 低壓傳感器和高氣密性系統(tǒng)等。

表 1  幾種常用吸附氣體的主要參數(shù)及比表面積測(cè)定范圍

三、 應(yīng)用領(lǐng)域

比表面積的測(cè)定對(duì)掌握粉體材料和多孔材料的微觀性能和孔結(jié)構(gòu)具有極為重要的意義, 在許多行業(yè)中都有著廣泛的應(yīng)用, 尤其是電池行業(yè)中的儲(chǔ)能材料、化工行業(yè)中的催化劑材料、橡膠行業(yè)中的補(bǔ)強(qiáng)劑、建筑行業(yè)中的粘結(jié)劑水泥等。另外陶瓷、化妝品、食品等行業(yè)對(duì)比表面積和孔徑的要求也越來越嚴(yán)格。

四、儀器特點(diǎn)

ASAP2020 比表面積及孔隙分析儀結(jié)構(gòu)緊湊操作簡(jiǎn)單。適合于含大量中孔、微孔的材料(r >50nm 為大孔, r =2 ～ 50 nm 為中孔, r <2nm 為微孔), 對(duì)大孔的測(cè)定會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。

 (1)儀器可進(jìn)行單點(diǎn)、多點(diǎn) BET 比表面積 、 Langm uir 比表面積、中孔和微孔的孔分布、孔大小及總孔體積和面積、吸附熱及平均孔徑等多種數(shù)據(jù)分析。

(2)儀器設(shè)計(jì)有 6 個(gè)進(jìn)氣通道 , 除了使用氮?dú)?99 .99 %)之外 ,還可以使用許多別的吸附氣體。例如氦氣、氪氣、氬氣等, 載氣為高純氦氣(99 .99 %)。管路采用高真空系統(tǒng)不銹鋼管 ,高密封性能, 大大提高儀器穩(wěn)定性和使用壽命, 有效防止氣體分子滲透導(dǎo)致的比表面積分析誤差。

(3)簡(jiǎn)潔緊湊的外觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) , 節(jié)省空間, 可同時(shí)進(jìn)行一個(gè)樣品的分析和兩個(gè)樣品的脫氣, 可拆卸前面板防護(hù)罩, 有效防止液氮的飛濺,同時(shí)降低環(huán)境因素對(duì)比表面積分析過程的影響。

 (4)儀器的操作軟件功能完善 , 操作簡(jiǎn)單易懂;獨(dú)創(chuàng)的比表面積數(shù)據(jù)處理模型, 有效消除系統(tǒng)誤差,提高比表面積分析精度 ;軟件還可進(jìn)行同一樣品不同曲線的重疊和不同樣品(最多8個(gè)樣品)同一曲線的重疊 ,而且自動(dòng)調(diào)節(jié)坐標(biāo)范圍 ,讓人一目了然。