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氣相色譜-質(zhì)譜法對食品接觸材料中20種芳香胺測定方法

嘉峪檢測網(wǎng)        2018-11-26 09:51

初級芳香胺（PAAs）自1800年代中期開始市售。它們被廣泛應(yīng)用于化學工業(yè)的各個分支。人們在使用不同的合成制品的過程中就可以接觸到PAA。初級芳香胺是一類毒性較強的致癌物質(zhì)，可以經(jīng)過皮膚、胃、腸道和呼吸道進入人體，經(jīng)過一系列的活化作用會導(dǎo)致機體細胞的DNA功能和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，人體如果長時間接觸會出現(xiàn)惡心、咳嗽、頭痛、嘔吐、失眠等癥狀。食品接觸材料中芳香胺的來源主要有兩個方面，一是復(fù)合食品包裝材料在生產(chǎn)過程中使用的聚氨酯粘合劑，由于其在生產(chǎn)過程中固化不完全，殘留的異氰酸酯單體遇到水會發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生芳香胺；二是生產(chǎn)包裝時使用的偶氮染料，其在合成過程存在芳香胺殘留，會通過包裝材料進入到食品，對人體健康產(chǎn)生威脅。

芳香胺的檢測方法較多，常用的檢測方法主要有分光光度法、高效液相色譜法(HPLC)、氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)。研究人員發(fā)現(xiàn)分光光度法容易造成檢測結(jié)果偏高[11]。但是這些方法均存一定的局限性，部分方法的檢出限不能滿足歐盟No 10/2011指令的限量要求，并且檢出芳香胺種類較少，前處理方法過程較為復(fù)雜。本文中，我們通過采用超聲提取，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，建立了可以同時測定包裝材料中20種芳香胺的方法，同時采用此方法對市售的食品包裝袋進行了芳香胺的檢測。

1實驗部分

1.1實驗儀器和試劑

    GC-MS2010（日本島津）；數(shù)控超聲波清洗器KH-600DB（昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司）。20種PAAs標準品（天津博納艾杰爾科技公司）；甲醇（色譜純，天津市大茂化學試劑廠）；二氯甲烷（色譜純，天津市大茂化學試劑廠）；連二亞硫酸鈉（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；檸檬酸（分析純，天津市大茂化學試劑廠）。

1.2 樣品前處理

稱取0.2g(精確至0.0002g)試樣，置于100mL的帶磨口的錐形瓶中，加入24mL檸檬酸鹽緩沖溶液，蓋上塞子，將錐形瓶放入70℃±2℃的水浴鍋內(nèi)預(yù)熱約15min，不時地搖動，使試樣盡量完全溶解。此時配置連二亞硫酸鈉溶液。預(yù)熱后，取出錐形瓶，在每個瓶中加入6.0ml的連二亞硫酸鈉溶液，立即蓋上瓶蓋，搖勻。將錐形瓶再次放入70℃2℃的水浴鍋內(nèi)保持30min，并不時搖動使其充分還原。還原后取出錐形瓶，用冷水使其快速將至室溫。冷卻后在錐形瓶里加入20mL二氯甲烷，搖勻，在30℃，功率600Hz下超聲提取30min。取上清夜液經(jīng)0.45um微膜過濾后上機檢測。

1.3質(zhì)譜色譜條件

色譜條件：DB-17MS毛細管柱(30m×0.25mm×0.25um)；高純氦，流速為1.0ml/min；進樣口溫度：300℃；柱溫程序：初始溫度為80℃，保持3min，以5℃/min升至180℃，保持8min，然后以15℃/min升溫至250℃，保持0min，最后以3℃/min升至280℃，保持10min；離子源溫度230℃；四級桿溫度150℃；進樣體積：1.0/μL；進樣方式：無分流進樣。

2 結(jié)果與討論

2.1色譜條件的確定

實驗過程中采用DB-5MS和DB-17MS(30m×0.25mm×0.25um)兩種色譜柱對濃度為10mg/L的PAAs混合標準工作溶液1μL進行全掃描，實驗結(jié)果顯示： DB-5MS柱對于大部分的芳香胺都不能區(qū)分開；DB-17MS色譜柱除了對2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯這對同分異構(gòu)體不能區(qū)分外，相比于DB-5MS柱對其他芳香胺具有很好的分離效果。實驗過程中首先通過全掃描的方式，對芳香胺進行定性，獲得了20種芳香胺的保留時間和特征離子，見表1，然后通過離子掃描模式對芳香胺進行定量分析，并且通過全掃描模式和選擇離子掃模式相結(jié)合的方式檢測樣品中的放香胺，可以有效排除樣品基質(zhì)的干擾。圖1為20種芳香胺在DB-17MS色譜柱上的色譜圖(1.0mg/L)。

氣相色譜-質(zhì)譜法對食品接觸材料中20種芳香胺測定方法

圖1：20種PAAs(1.0mg/L)混合標準溶液的選擇離子色譜圖

Fig.1selected ion monitoring chromatogram of a mised standard solution of the 20primary aromatic amines (PAAs)(1.0mg/L)

 

表1：20種PAAs的質(zhì)譜分析參數(shù)

Table1：MSparameters of 24 primary aromatic amines (PAAs) analysis

number.

Name

CAS  number.

Retention  time/min

Selected  ions

1

鄰甲苯胺

o-Toluidine

95-53-4

10.192

77、89、107

2

2.4’-二甲基苯胺(2,6’-二甲基苯胺)

2,4’-Xylidine(2,6’-Xylidine)

95-68-1

(87-62-7)

12.650

77、91、10、121

3

鄰氨基苯甲醚

o-Anisidine

94-04-0

13.275

80、108、123

4

對氯苯胺

4-Chloroaniline

106-47-8

15.192

65、92、127、129

5

2-甲氧基-5-甲基苯胺

p-Cresidine

120-71-8

15.858

94、122、137

6

2,4,5-三甲基苯胺

2,4,5-Trimethylaniline

137-17-7

16.083

91、120、135

7

4-氯鄰甲苯胺

4-Chloro-o-toluidine

95-69-2

17.625

77、106、141

8

2,4’-二氨基甲苯

2,4’-Toluylenediamine

95-80-7

21.158

94、105、122

9

2,4’-二氨基苯甲醚

2,4’-Diaminoanisole

615-05-4

23.450

95、123、138

10

2-萘胺

2-Naphthylamine

91-59-8

24.983

71、115、143

11

 2-氨基-4-硝基甲苯

2-Amino-4-nicrotoluene

99-55-8

29.942

77、106、152

12

4-氨基聯(lián)苯

4-Aminobiphenyl

92-67-1

32.308

115、141、169

13

對(4)氨基偶氮苯

p-Aminoazobenzene

60-09-3

39.942

92、120、197

14

4,4’-二氨基二苯醚

4,4'-Oxydianiline

101-80-4

41.367

92、156、184

15

鄰氨基偶氮甲苯

o-Aminoazotoluene

97-56-3

42.558

106、134、225

16

3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane

838-88-0

43.283

120、211、226

17

3,3’-二甲基聯(lián)苯胺

3,3'-Dimethylbenzidine

119-93-7

46.392

124、184、216

18

3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷

4,4'-Methylene-bis-(  2-chloroaniline)

101-14-4

46.925

140、195、231、266

19

3,3’-二氯聯(lián)苯胺

3,3'-Dichlorobenzidine

91-94-1

47.275

126、154、252

20

3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺

3,3'-Dimethoxybenzidine

119-90-4

47.442

201、229、244

2.2標準曲線

準確量取濃度為1000mg/L的20種芳香胺混合標準物質(zhì)1mL，置于10mL的容量瓶內(nèi)，用甲醇稀釋至刻度，搖勻，配制成濃度為100mg/L的混合標準儲備溶液。然后準確量取混合標準儲備溶液1mL，置于10mL容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度，得到濃度為10mg/L的混合標準中間溶液。最后用甲醇逐級稀釋混合標準中間溶液，得到一系列濃度梯度為0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L的混合標準工作溶液。將以上濃度梯度為橫坐標，得到的峰面積為縱坐標，得到標準曲線，曲線擬合結(jié)果如表2。

表2： 20種PAAs的線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

Table 2： Linearequations, correlation coefficient and LOD of the 20 PAAs

Name

Linear equation

Correlation  coefficient

LOD(mg/kg)

  
 

o-Toluidine

Y=-224.71+40453.5X

0.9956

0.005

  

2,4’-Xylidine(2,6’-Xylidine)

Y=87.077+93707.6  X

0.9992

0.005

  

o-Anisidine

Y=-69.544+63849.1  X

0.9962

0.005

  

4-Chloroaniline

Y=-249.448+42458.89X

0.9993

0.005

  

p-Cresidine

Y=-266.844+55283.012X

0.9992

0.005

  

2,4,5-Trimethylaniline

Y=343.111+46232.69X

0.9985

0.005

  

4-Chloro-o-toluidine

Y=603.05+60141.09X

0.9962

0.005

  

2,4’-Toluylenediamine

Y=3.8905+6891.433X

0.9998

0.005

  

2,4’-Diaminoanisole

Y=-9.093+16163.753X

0.9991

0.005

  

2-Naphthylamine

Y=183.503+62323.548X

0.9997

0.005

  

2-Amino-4-nicrotoluene

Y=35.421+12577.786X

0.9994

0.005

  

4-Aminobiphenyl

Y=519.326+62995.828X

0.9998

0.005

  

p-Aminoazobenzene

Y=453.569+33455.346X

0.9994

0.01

  

4,4'-Oxydianiline

Y=6.4352+6304.395X

0.9998

0.01

  

o-Aminoazotoluene

Y=-19.244+64640.4X

0.9999

0.01

  

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane

Y=130.873+13382.338X

0.9988

0.01

  

3,3'-Dimethylbenzidine

Y=167.542+12739.4139X

0.9951

0.01

  

4,4'-Methylene-bis-(  2-chloroaniline)

Y=-104.6917+23230.411X

0.9996

0.01

  

3,3'-Dichlorobenzidine

Y=33.55927+7961.153X

0.9995

0.01

  

3,3'-Dimethoxybenzidine

Y=138.8815+12977.6927X

0.9961

0.01

  

2.3回收率和精密度

在空白樣品中加入0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L三種不同濃度水平的混合標準溶液，按照1.2中所述的前處理方法對空白樣品進行處理，用峰面積計算得到提取方法的回收率。每個濃度水平做5個平行樣，用峰面積計算方法的日內(nèi)精密度。從表3中可以看出各組分的回收率在79%-107%之間，日內(nèi)精密度在1.1%-7.5%之間。

表3： 20種PAAs的回收率及相對標準偏差(n=5)

Table3：Recoveryand RSD of the 20 PAAs(n=5)

PAA name

Recovery/%

RSD/%

0.1

mg/L

0.2

mg/L

0.5 mg/L

0.1 mg/L

0.2 mg/L

0.5 mg/L

o-Toluidine

104

107

95

6.2

4.7

1.5

2,4’-Xylidine(2,6’-Xylidine)

79

89

93

2.6

3.8

3.9

o-Anisidine

88

87

89

1.7

6.7

1.2

4-Chloroaniline

91

95

94

3.9

3.1

2.9

p-Cresidine

92

93

98

2.3

3.4

1.6

2,4,5-Trimethylaniline

83

82

92

2.4

6.9

1.8

4-Chloro-o-toluidine

82

88

95

3.4

2.8

1.4

2,4’-Toluylenediamine

86

90

89

2.1

4.7

5.2

2,4’-Diaminoanisole

90

88

92

4.7

6.7

2.5

2-Naphthylamine

97

94

97

2.2

3.8

2.4

2-Amino-4-nicrotoluene

89

87

90

5.1

3.5

7.2

4-Aminobiphenyl

83

87

89

3.9

1.9

2.1

p-Aminoazobenzene

99

95

97

2.4

2.3

5.4

4,4'-Oxydianiline

89

97

93

2.6

1.9

4.2

o-Aminoazotoluene

94

98

84

1.1

2.1

5.9

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane

92

95

95

5.2

6.6

7.4

3,3'-Dimethylbenzidine

102

105

96

2.6

5.1

7.5

4,4'-Methylene-bis-(  2-chloroaniline)

108

93

102

2.3

5.1

2.9

3,3'-Dichlorobenzidine

96

92

87

5.7

2.1

2.9

3,3'-Dimethoxybenzidine

93

94

93

4.1

3.2

3.1

2.4實際樣品檢測結(jié)果

采用本文提供的實驗方法，對市場幾種常見的食品接觸材料中的芳香胺進行測定，包括味精包裝、肉丸包裝、粉絲包裝和方便面包裝、綠茶包裝、薯片包裝。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：部分食品接觸材料中發(fā)現(xiàn)有芳香胺的檢出，其中檢出最多的是2-萘胺、4-氨基聯(lián)苯、對氨基偶氮苯。其中粉絲包裝檢出2-萘胺0.097 mg/kg，肉丸包裝和味精包裝分別檢出4-氨基聯(lián)苯0.028 mg/kg、0.027mg/kg，薯片包裝和味精包裝分別檢出對氨基偶氮苯0.062 mg/kg 、0.046mg/kg。

3 總結(jié)

食品接觸材料中芳香胺的來源有多個方面，實驗中采用連二亞硫酸鈉溶液在檸檬酸鹽緩沖溶液中對樣品進行還原分解，以產(chǎn)生潛在的致癌芳香胺，將所有可能得芳香胺包含在內(nèi)；然后采用有機溶劑二氯甲烷在超聲輔助下萃取芳香胺，超聲溫度30℃，超聲時間30min，超聲功率600W；最后將提取液過膜后用GC-MS分析。本文通過將超聲提取與GC-MS相結(jié)合，建立可同時測定食品接觸材料中20種芳香胺的方法。本方法具有較高的回收率和較好的精密度，并且操作簡單（無需對提取液進行濃縮）、靈敏度高、重現(xiàn)性好、檢出限低，各項指標滿足食品接觸材料中芳香胺的檢測要求。

 

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來源：AnyTesting

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