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PVC電纜料表面滲油原因分析

嘉峪檢測網(wǎng)        2018-12-12 09:22

近年來,隨著各種絕緣、護套、阻燃級電纜料產(chǎn)量的增加 ,經(jīng)常出現(xiàn)電纜料(PVC電纜料)以及由此制成的PVC塑料電線表面嚴重析出物(“滲油”)的產(chǎn)品質(zhì)量事故 ,造成了不應有的損失。

 

PVC電纜料的 “滲油”現(xiàn)象是完全可以避免的 。根據(jù)經(jīng)驗就PVC樹脂、穩(wěn)定劑、增塑劑、阻燃劑等其它助劑的配方與加工工藝等影響析出物因素作一些探討, 供PVC電纜料在選擇原料、設(shè)計配方和確定工藝時的參考。

 

1 PVC電纜料表面析出

 

影響PVC電纜料表面析出的因素,首先考慮PVC電纜料的配方,可以從PVC樹脂、增塑劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑等助劑的選材牌號、添加量作平行對照分析。

 

2.1 PVC樹脂因素

 

PVC樹脂的類型和牌號多達數(shù)百種。不同類型和牌號在性能與結(jié)構(gòu)上的差異,對實際應用的影響很大。目前有關(guān)PVC結(jié)構(gòu)的認識主要是:1、氯乙烯單體單元相連接的主要方式并不是頭尾重復排列的單一結(jié)構(gòu),而是許多不同結(jié)構(gòu)的混合物;2、PVC高分子中, 既有直鏈 , 又有支鏈 ,每個分子大約有15~20個支鏈以, 并具有較寬的分子量分布;3、鏈上的某些端基是引發(fā)劑的殘基 , 大約60%的分子在鏈末端含有雙鍵;4、PVC高分子鏈中含短程的間規(guī)結(jié)構(gòu),而其余部分為無規(guī)結(jié)構(gòu);5、PVC聚合物中有5~10%的少量微晶,它們與PVC的性能有重要關(guān)系。因此,在制取PVC電纜料時 , 正確選用PVC樹脂的型號是很重要的。

 

工業(yè)上PVC的四種聚合方法中 ,溶液聚合法一般只生產(chǎn)少量用于表面涂層的PVC樹脂。法國和蘇聯(lián)有部份PVC樹脂采用本休聚合法生產(chǎn)。由于該聚合方法沒有懸浮聚臺法所必需的表面活性劑、懸浮劑 ,因而樹脂純,性能優(yōu)。該樹脂顆粒基本上是疏松的 ,表觀密度低 ,粒度和孔隙度均一 ,沒有包封皮層 ,很均勻地吸收增塑劑,具有較好的熱穩(wěn)定性和干混特性 ,其制品不易 “滲油” 。在懸浮聚合法生產(chǎn)的PVC樹脂中,采用雙酚A二甘酒醚與聚乙二醇縮合物為懸浮劑組成的系統(tǒng) ,可制得室溫下對增塑劑具有均一吸收性的產(chǎn)品 ,其制品也不易 “滲油”,而采用聚乙烯醇和按甲基纖維素作懸浮劑時,生產(chǎn)的樹脂對增塑劑縣有不均一吸收性,其制品色澤和透明度不良,容易產(chǎn)生 “魚眼” ,熱穩(wěn)定性差 ,并容易發(fā)生 “滲油”。乳液聚合法生產(chǎn)PVC樹脂, 由于采用水溶性催化劑 ,皂類含量一般達樹脂重量的1.25~3%,皂類的性能和數(shù)量明顯地影響PVC樹脂的特性 ,常使疏松型樹脂與增塑劑的制品出現(xiàn)渾濁,耐水性能很差,影響增塑劑向樹脂顆粒內(nèi)滲透。

 

PVC樹脂吸收增塑劑的能力取決于: 1、樹脂粒度與分布;2、顆粒表面特性;3、顆??紫抖?。用于電線電纜的PVC樹脂在顆粒結(jié)構(gòu)上要求是疏松型的。因為它的 “吸油量”(容納增塑劑的量)比緊密型的大得多。吸油量大的樹脂不易 “滲油” , 電線電纜抗彎曲、抗冰凍、防脆裂等性能均很好。

 

要根據(jù)PVC分子量和顆粒結(jié)構(gòu)的不同采用不同的增塑劑用量使之不易造成PVC制品的 “滲油” 在加工過程中過多地使用多次造粒的“回爐”料 , 或者PVC樹脂受到熱、光等作用,而沒有相應地改變PVC電纜料的配方和加工工藝 ,都會造成PVC電纜料的 “滲油”。除受熱外,紫外線照射,射線照射,或其它光源照射所引起的光引發(fā),偶氮自由基或過氧化白由從(常用于引發(fā)聚合反應) ,或者在聚合、配料、加工過程中,以及在加工之后PVC制品使用期間其它化學腐蝕等,都會發(fā)生同樣的 “滲油”情況。

 

 2.2增塑劑因素

正確選擇增塑劑,能改善聚合物內(nèi)部潤滑性,減少熔融樹脂對金屬設(shè)備的粘附力,降低熱熔體粘度,提高樹脂熔休流動性 , 使加工變得容易。在考慮增塑劑等助劑的 “滲出”特性時,須考慮的控制因素:1、增塑劑脫離PVC大分子的能力,而它又隨增塑劑濃度的改變而顯著改變;2、增塑劑與其它物質(zhì)相容或滲入其它物質(zhì)的傾向 , 以及這種傾向影響增塑劑脫離PVC表面的能力。

增塑劑的種類、分子量和濃度,作為配方中可變因素明顯地影響相容性、加工性能及PVC制品的性能。一般地說,脂肪酸酯類、氯化石蠟等與PVC樹脂相容性差,而鄰苯二甲酸酯類(如鄰苯二甲酸辛酯DOP和鄰苯二甲酸丁芐酯DBP等)與PVC樹脂相容性好。T一50(石油酯或烷基磺酸苯酯)與PVC相容性雖較好,可作主增塑劑,但通常仍不宜單獨使用而總是與鄰苯二甲酸酯類增塑劑并用。氯化石蠟既作阻燃劑也作增塑劑,但相容性較差,僅可作輔助增塑劑。同樣可作主增塑劑的DOP與DOTP , 其相容性和增塑效率不同,用量也應有所不同。另外 , 在相容性較差的潤滑劑和穩(wěn)定劑用量較大的情況下 ,如果使用脂肪肪酸酯類和氯化石蠟等琪塑劑時 ,更要注意增塑劑的“滲出’。

 

 2.3穩(wěn)定劑因素

鉛鹽是應用最早的PVC穩(wěn)定劑之一,它主要用于穩(wěn)定增塑的PVC電線絕緣材料。但若使用不當,也很容易造成PVC電纜料 “滲油”。如氧化鉛,因有高度的反應活性 ,往往與增塑劑和電纜料的其它組分發(fā)生反應。

堿金屬鹽或堿土金屬鹽實質(zhì)上對PVC樹脂不起穩(wěn)定作用 , 但它能使重金屬致酸鹽(PVC樹脂穩(wěn)定劑)等予以穩(wěn)定和再生。亞錫鹽、鋅鹽 、鎘鹽等穩(wěn)定劑與堿金屬鹽或堿上金屬鹽配合使用時具有明顯的 “協(xié)同”效應, 但只有在所用的堿金屬或堿土金屬鹽濃度較低并限制在相當嚴格的比例之內(nèi)才能得到最佳的穩(wěn)定性作用穩(wěn)定劑用量較高,穩(wěn)定作用減弱,不能得到好的效果。在用量較高的潔況下,五價磷的衍生物(如2一乙基己基二苯基磷酸酯 、辛基多磷酸鈉 、六甲纂磷酞三胺 )會發(fā)生相反的作用。換言之,當用量比例不當時 , 會變成相反的作用。所以,穩(wěn)定劑選擇不當或濃度過高,也將造成PVC電纜料的 “滲油。

 

 2.4阻燃劑等其它助劑因素

PVC電纜料是一個復雜的混合體系,如果各組份配合合理得當, 可以相互增效能起協(xié)同作用。反之,會產(chǎn)生 “負協(xié)同作用”,彼此削弱各自的效能,甚至發(fā)生相分離— “滲油”。因此,配方是否科學合理是重要一環(huán)。另外,加工溫度、壓力、濕度、日光和是否很好混勻,對PVC電纜料是否 “滲油”一也有一定影響。

不論哪種阻燃劑或添加劑 , 它們對PVC大分子來說 , 都是在化學結(jié)構(gòu)上與PVC不同的 “雜質(zhì)”,添加適量的這些 “雜質(zhì)”, 是為了獲得PVC原來沒有的某些性能。一旦發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品 “滲油”、“起霜”等相分離現(xiàn)象,特別是在短期內(nèi)(數(shù)個月內(nèi))發(fā)生這些現(xiàn)象,就應通過科學實驗重新選定配方 (組分與重量比),確立合理的工藝條件與儲存條件,即使所用的各種原料都符合要求,配方也科學合理 , 如果加工工藝條件與儲存條件不當,例如捏和不勻,加工時溫度、濕度過高, 壓縮比不當?shù)?都會使PVC電纜料隨時間的延長出現(xiàn)不同程度的 “滲油”。這說明產(chǎn)品的設(shè)計質(zhì)量(原料及配伍 )與加工質(zhì)量都是影響 “滲油”的重要因素 。

在儲存過程中,產(chǎn)品同樣受溫度、濕度、堆儲壓力與微生物等因素的影響直接或間接地致 “滲油”。一些與PVC相容性處于邊界狀態(tài)的增塑劑,在室溫由低變高的過程中往往產(chǎn)生 “滲油”??諝庵械臐穸却蟊辉鏊軇┪蕉l(fā)生緩慢的水解,導致酸值增大,制品變硬,電阻率改變,并發(fā)生滲油” 現(xiàn)象,特別在溫度、濕度俱增 的情況下,更加顯著。微生物的作用導致增塑劑等的分子量降解,也會使制品表面發(fā)粘。因此,準備良好的儲存條件 一也是不可忽視。

有人用80份DOP增塑的PVC使其承受0.1k g/c m3“的壓力,約損失(滲出)30%的增塑劑。受到重壓的制品有時也會出現(xiàn)“滲油”。

 

PVC電纜料知識

PVC電纜料是以聚氯乙烯為基礎(chǔ)樹脂,添加穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑以及碳酸鈣等無機填充物等,經(jīng)過混配捏合擠出而制備的粒子。

 

1.PVC樹脂的選擇

PVC分子量越高,制品的拉伸強度、沖擊強度、彈性模量越高,但熔體的流動性與可塑性下降,耐熱耐寒性越好,加工溫度越高。

電纜料一般要求分子量高,且吸收增塑劑容易,常選用懸浮法疏松型、純度高、雜質(zhì)少、魚眼少低型號PVC樹脂。一般選用SG-1或SG-2,但目前這兩種樹脂偏少,所以很多電纜料采用SG-3型。高級電絕緣材料應選用SG-1型樹脂,一般電絕緣材料可選用SG-2、3型。耐熱級要求高的電纜料,要選用SG-1型。

 

2.增塑劑的選擇

增塑劑的主要作用是降低聚合物的熔融溫度和熔體粘度,進而降低聚合物的加工溫度,賦予聚合物制品以柔軟性和耐低溫性能。但增塑劑的加入會使絕緣性能降低。

增塑劑的揮發(fā)性及耐熱性優(yōu)劣順序如下:TOTM  > DTDP > DUP > DIDP >DINP > DOTP > DOP。

a.  PVC電纜中增塑劑含量一般在 50~60PHR。通常選用耐熱性和電絕緣性較好的品種,如DOP,它具有優(yōu)良的綜合性能,增塑效率高、揮發(fā)性小、耐寒性和電性能等良好,是理想的主增塑劑。但DOP單獨使用難滿足絕緣料電絕緣能性的要求。DOTP與DOP性能相近,但耐寒性、耐熱穩(wěn)定性和電絕緣性都好于DOP(比DOP高約18倍)。因此,需將DOP與DOTP增塑劑配合使用,可獲得所需性能的絕緣料。

b.  電絕緣性高的電纜料,主增塑劑可選用磷酸酯,通用級則可選用苯二酸酯作主增塑劑。氯化石蠟可提高電絕緣性。脂肪酸酯、環(huán)氧增塑劑都可改善電纜料的耐低溫性能,且后者耐氣候性也很好。

c.  耐溫70℃的電纜料,可使用鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)或鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)等增塑劑;耐溫90℃的電纜料,應使用鄰苯二甲酸雙十一酯、鄰苯二甲酸雙十三酯;耐高溫105℃的電纜料,則應選用具有更高耐熱性的增塑劑,如偏苯三酸三辛酯(TOTM)。

d.  增塑劑的酸值對電纜料的電絕緣性、耐熱性有影響,應選擇酸值較小的增塑劑。

e.  增塑劑的分子量、閃點對電纜料的加熱損失有影響,應選擇閃點較高、分子量較大的增塑劑,如鄰苯二甲酸二丁酯與鄰苯二甲酸二辛酯比較,己二酸二辛酯與癸二酸二辛酯比較,前者分子量小,閃點低,故加熱損失也較大。

f.  考慮增塑效率,應選用增塑效率較高的增塑劑,可以減少配方中增塑劑用量。增塑劑用量與絕緣性能有關(guān),減少增塑劑量有利于提高絕緣性能。

 

3.穩(wěn)定劑的選擇

穩(wěn)定劑鹽基型鉛鹽作主穩(wěn)定劑,一般選用多種穩(wěn)定劑配合使用,發(fā)揮協(xié)同作用,以提高熱穩(wěn)定性。

三鹽基性硫酸鉛、二鹽基性亞磷酸鉛并用,可兼顧熱、光穩(wěn)定性;耐高溫電纜主穩(wěn)定劑采用耐熱性好的二鹽基性苯二甲酸鉛;目前復合鉛穩(wěn)定劑在PVC電纜料中也有了廣泛的應用,添加量在4~6PHR;環(huán)保類電纜料中多使用鈣/鋅復合穩(wěn)定劑。

 

4.阻燃劑的選擇

PVC電纜料中加入的增塑劑不同,電纜料的阻燃性和發(fā)煙性將會有所不同。增塑劑含量增加時,PVC的氧指數(shù)降低,對于不同的增塑劑,下降的快慢程度基本一致,因此,需要在配方中添加一定量的阻燃劑。研究發(fā)現(xiàn):隨著阻燃劑用量的增加,PVC電纜料的阻燃性能會有明顯提高。

(1)加入滑石和陶土作為填充劑時,氧指數(shù)提高1到2倍,但是電纜料的燃燒速度也會加倍,最大減光系數(shù)不變。

(2)加入Al(OH)3作為填充劑,燃燒速度增加50%,氧指數(shù)增加,最大減光系數(shù)下降,所以它對發(fā)煙量抑制的效果較好。

(3)加入CaCO3填充劑,隨著加入量的增加,PVC電纜料的氧指數(shù)下降,且最大減光系數(shù)也下降,所以加入CaCO3的量不能太多,否則會影響到電纜料的阻燃抑煙效果。但是CaCO3可以作為HCl氣體的捕獲劑,具有非常顯著的效果。

 

5.潤滑劑的選擇

由于有較大量的增塑劑,所以對內(nèi)潤滑劑的要求不是很高。潤滑劑主要是提高電纜料的表面光亮度。

常選用金屬皂類、硬脂酸及石蠟等,加入量為1PHR左右。

 

6.填充劑的選擇

電纜料中加入填料可以提高電絕緣性能、耐熱性能和降低成本,但用量過多會造成成型性及電纜料性能下降。

 

為提高絕緣性,在絕緣級電纜料中可選用煅燒陶土(電用級)為填充劑;護套(層)級電纜料可選用碳酸鈣為填充劑。

 

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來源:AnyTesting

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