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鎂合金主要的強(qiáng)化方式有固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化。凡是在Mg中能大量固溶的元素,都是強(qiáng)化鎂合金的有效合金元素。金屬M(fèi)g的原子半徑為0.160 nm,與Mg可形成固溶體的元素共有30個(gè),其中包括Al、Ag、Zn、Li和Zr。根據(jù)Hume-Rothery固溶度準(zhǔn)則,當(dāng)溶劑原子與溶質(zhì)原子的半徑差超過15%時(shí),不利于形成固溶體,固溶度很小。當(dāng)采用快速凝固技術(shù)時(shí),原子間的半徑差可增大到30%,可以豐富Mg的合金體系。在考慮Hume-Rothery準(zhǔn)則的同時(shí),還要考慮化學(xué)親和力因素,電負(fù)性差值大于0.4的元素不易形成固溶體。

基于合金元素的作用特點(diǎn)和極限溶解度,鎂合金大致分成共晶反應(yīng)類和包晶反應(yīng)類。共晶反應(yīng)類元素(括號(hào)內(nèi)數(shù)字為極限溶解度,質(zhì)量分?jǐn)?shù))包括：Ag (15.5%)、Al (12.7%)、Zn (6.2%)、Li (5.5%)、Th (4.5%);稀土元素(RE)：Y (12.5%)、Nd (3.6%)、La (1.9%)、Ce (0.85%)、Pr (0.5%)和混合RE (以Ce或La為主)^[22]。包晶反應(yīng)類元素包括：Zr (3.8%)和Mn (3.4%)。其主要作用是細(xì)化晶粒,但也有凈化合金(消除雜質(zhì)Fe)、提高耐蝕性、耐熱性的作用。特別的如Li對(duì)鎂合金耐蝕性的影響存在不同看法,后文將詳細(xì)說明。

基于二元鎂合金的力學(xué)性能,鎂合金元素可以劃分為以下3類^[23]。第一類,同時(shí)提高鎂合金強(qiáng)度與塑性的合金元素,按強(qiáng)度遞減順序?yàn)椋篈l、Zn、Ca、Ag、Ce、Ga、Ni、Cu、Th;按塑性遞減順序?yàn)椋篢b、Ga、Zn、Ag、Ce、Ca、Al、Ni、Cu。第二類,只提高M(jìn)g的塑性,而對(duì)強(qiáng)度影響很小的合金元素：Cd、Tl、Li。第三類,犧牲塑性、提高強(qiáng)度的合金元素：Sn、Pb、Bi、Sb?；诩?xì)化組織,提高鎂合金的韌性和耐蝕性的合金元素有,細(xì)化組織：Ca、RE、Mn、Sr、Y、Zr;提高韌性：Al、Li、Mn、Sr、Zr;提高耐蝕性：Al、In、Mn、Zn、Zr、Y。而可適量應(yīng)用于人體的合金元素^[24]有：Ca、Mn、Zn、Si、Zr、Bi、Sr、Sb、Y、RE、Sn、Li等^[25]。

目前,鎂合金材料體系包含：Mg-Al、Mg-Zn、Mg-RE、Mg-Mn、Mg-Ca、Mg-Li、Mg-Sr、Mg-Sc、Mg-As等,各合金體系的力學(xué)性能在Zheng等^[9]的綜述論文中多有體現(xiàn)。Mg-As合金降解較慢,但As有毒性,故是否可作為醫(yī)用鎂合金,還未見相關(guān)報(bào)道。

1.2.1 Mg-Al合金 根據(jù)Mg-Al合金系相圖,在710 K時(shí),Al在Mg中的固溶度最大(12.7%,質(zhì)量分?jǐn)?shù));降到室溫時(shí),Al在Mg中的溶解度降低到約2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)),共晶反應(yīng)為^[26]：L→α(Mg)+β(Mg₁₇Al₁₂)。但在實(shí)際凝固條件下,如AZ91鎂合金會(huì)形成離異共晶組織或非平衡共晶組織。對(duì)于AZ31合金,Al完全地固溶在α-Mg中,沒有β相的形成。常見的Mg-Al合金有鑄態(tài)AZ91和擠壓態(tài)AZ80、AZ63、AZ31、AE21,其優(yōu)點(diǎn)是耐蝕性較好,但Al含量高的鎂合金似乎不宜作為醫(yī)用生物材料。

1.2.2 Mg-Zn合金 在621 K時(shí),Mg-Zn合金系發(fā)生共晶反應(yīng)^[26]：L→α(Mg)+β(MgZn)。Mg-Zn二元合金的缺點(diǎn)是組織粗大,對(duì)顯微縮孔非常敏感。因此,需要加入第3種合金元素如Zr以細(xì)化晶粒,典型的Mg-Zn-Zr合金為ZK60。Mg-Zn合金系有：Mg-6Zn^[27]、Mg-Zn-Zr^[28]、Mg-Zn-Ca^[29]、Mg-Zn-Y、Mg-Zn-Fe、Mg-Zn-Ca-Fe、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Zn-Zr-Y、Mg-Zn-Mn-Y、Mg-Zn-Mn-Ca-Fe等。Mg-Zn合金有生物相容性好、塑性高的優(yōu)點(diǎn)。但若Zn含量超過3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)),則會(huì)加速合金降解。

1.2.3 Mg-RE合金 Mg-RE合金包括：Mg-Y^[30]、Mg-Nd^[31]、Mg-Ce^[26]、Mg-Pr^[26]、Mg-La^[26]。二元稀土相圖富Mg區(qū)是相似的,即都具有簡(jiǎn)單的共晶反應(yīng),形成Mg₂₄Y₅或Mg₁₂RE：L→α(Mg)+β(Mg₂₄Y₅)、L→α(Mg)+β(Mg₁₂Nd)、L→α(Mg)+β(Mg₁₂Ce)、L→α(Mg)+β(Mg₁₂Pr)、L→α(Mg)+β(Mg₁₂La)。常見Mg-RE系合金有：Mg-Y-Zn、Mg-Nd-Zn-Zr^[32]、Mg-Y-Nd-Zr、Mg-Nd-Ca-Y-Zr、Mg-Nd-Y-Zr-Ca-Zn,典型的合金有WE43 (4%Y, 3%RE,質(zhì)量分?jǐn)?shù))。Mg-RE合金的優(yōu)點(diǎn)是合金強(qiáng)度較高、耐蝕性好。缺點(diǎn)是稀土含量過高會(huì)降低生物相容性。

1.2.4 Mg-Mn合金 Mn在Mg中發(fā)生包晶反應(yīng)^[26]：L→α(Mg)+β(Mn)。典型的合金有：Mg-Mn-Ca、Mg-Mn-Zn、Mg-Mn-Zn-Ca。其優(yōu)點(diǎn)是生物相容性好,塑性高和耐蝕性好。

1.2.5 Mg-Ca合金 Mg-Ca合金共晶反應(yīng)為^[26]：L→α(Mg)+β(Mg₂Ca)。其優(yōu)點(diǎn)是生物相容性好。但是,有關(guān)Ca元素對(duì)于Mg-Ca合金耐蝕性的影響一直存在不同的看法,將在下文重點(diǎn)討論。

1.2.6 Mg-Li合金 Mg-Li共晶反應(yīng)為^[26]：L→α(Mg)+β(Li)。Mg-Li二元合金有：Mg-3.5Li、Mg-8.5Li、Mg-14Li。Mg-Li二元合金具有優(yōu)良的塑性,但強(qiáng)度較純Mg有所下降。合金元素Al、Ca、Y可提高其耐蝕性能和機(jī)械強(qiáng)度。典型的Mg-Li合金包括Mg-Li-Al三元合金：LA33、LA63、LA93;Mg-Li-Ca三元合金：Mg-1Li-1Ca^[33]、Mg-4Li-1Ca^[34]、Mg-9Li-1Ca^[35];以及四元合金：LAE442 (4%Li、4%Al、2%RE,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、Mg-1Li-1Ca-1Y^[36]。

1.2.7 Mg-Sr合金 常見Mg-Sr二元合金中Sr的添加量一般為0.3%~4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)),主要由α-Mg及Mg₁₇Sr₂相構(gòu)成,兩相之間存在電偶腐蝕而導(dǎo)致合金的降解^[37]。Zhao等^[38]研究表明,擠壓態(tài)Mg-2%Sr (質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金具有最佳的強(qiáng)度與耐蝕性,過量的Sr則降低合金強(qiáng)度,加速合金降解。Gu等^[39]發(fā)現(xiàn),軋制Mg-2%Sr (質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金具有最佳的強(qiáng)度與耐蝕性,其細(xì)胞毒性反應(yīng)與宿主反應(yīng)均在植入器件可接受的水平下。Mg-Sr合金有望在骨科植入物等醫(yī)療領(lǐng)域得以應(yīng)用。

1.2.8 Mg-Sc合金 Ogawa等^[40]發(fā)現(xiàn),Mg中添加Sc可獲得bcc結(jié)構(gòu)(β型)的Mg-Sc合金。β型Mg-Sc合金會(huì)引起可逆的馬氏體相變,表現(xiàn)出形狀記憶特性,形狀記憶鎂合金非常適合用于擴(kuò)張支架等醫(yī)療器具領(lǐng)域。對(duì)于密度為2 g/cm³的Mg-20.5%Sc (原子分?jǐn)?shù))合金,在-150 ℃低溫下顯示出4.4%以上的超彈性變形^[41,42]。Sc作為稀有元素,在地殼中的含量非常稀少,高成本和資源匱乏可能阻礙Mg-Sc合金的大規(guī)模應(yīng)用。

1.2.9 Mg-Ti合金 雖然Ti和Mg都具有良好的生物相容性,但根據(jù)Mg-Ti二元相圖,兩者之間溶解度極小,難以形成固溶體,也不能形成金屬間化合物。且Ti的熔點(diǎn)超過Mg的沸點(diǎn),采用常規(guī)方法不太可能制備Mg-Ti合金。

采用物理氣相沉積(PVD)可制備Mg-Ti合金,且Ti在Mg中的溶解度可達(dá)22.7%^[43]。Garcés等^[44]利用PVD方法制備了Mg-14%Ti-1%Al-0.9%Mn (質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金,該合金組織為柱狀晶,具有高的缺陷濃度和尺寸為0.1~0.3 μm的細(xì)小晶粒,表現(xiàn)出高的室溫屈服強(qiáng)度,但塑性低。Liang和Schulz^[43]利用機(jī)械合金化,將Mg粉、Ti粉混合,獲得納米晶Mg-Ti合金,提高了Ti在Mg中的固溶度。以Mg-20%Ti (原子分?jǐn)?shù))合金為例,約12.5%Ti (原子分?jǐn)?shù))固溶于Mg中,其余部分以細(xì)小顆粒的形式存在,尺寸為50~150 nm。Mg中溶解Ti導(dǎo)致Mg晶包體積從0.0464 nm³降低到0.0442 nm³,軸比從1.624降到1.612,此過飽和Mg-Ti合金在200 ℃會(huì)分解。目前還未見有關(guān)Mg-Ti合金的降解行為的報(bào)道。

另外,由于Mg-Al、Al-Ti之間都有較高的溶解度。為解決此問題,本文作者前期工作^[45]在Mg和Ti之間加入一中間過渡Al層,采用磁控濺射法在鎂合金表面噴涂Al/Ti復(fù)合涂層,然后通過熱擴(kuò)散提高涂層的結(jié)合力,獲得了較厚的、結(jié)合優(yōu)良的、耐蝕性好的涂層,與基體形成三明治結(jié)構(gòu)。

1.2.10 Mg-Ge合金 Liu等^[46]研究發(fā)現(xiàn),二元Mg-Ge合金主要由α-Mg樹枝晶以及α-Mg+Mg₂Ge共晶構(gòu)成,Ge的加入有效減小了合金的晶粒尺寸,提高了合金的抗拉強(qiáng)度,但降低了合金的延伸率。Bian等^[47]研究發(fā)現(xiàn),Mg-Ge合金比其它添加人體必需元素的合金的力學(xué)和耐蝕性能更佳,且后續(xù)的變形加工,諸如軋制、擠壓等也會(huì)更好地改善合金的性能,這主要?dú)w因于Mg-Ge合金中的共晶相(α-Mg+Mg₂Ge)：一方面該共晶相作為合金的陰極,與α-Mg基體相形成電偶腐蝕,導(dǎo)致基體相腐蝕;另一方面,該共晶相又作為基體相的物理屏障,起到抑制降解的作用。

Mg是活潑的金屬元素,電極電位較低(-2.37 V vs SHE (標(biāo)準(zhǔn)氫電極))。在空氣中,Mg表面形成的氧化膜PB比(Pilling-Bedworth ratio)為0.84 (<1),不能為鎂合金提供有效保護(hù)。在酸、中性溶液中,特別是在含Cl^-的溶液中,Mg與H₂O接觸后容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕,表面生成Mg(OH)₂,同時(shí)釋放H₂。在堿性溶液,特別是pH>10.5時(shí),溶液中腐蝕產(chǎn)物Mg(OH)₂處于過飽和狀態(tài),Mg表面受到保護(hù)。Mg及其合金的腐蝕過程發(fā)生如下反應(yīng)：

陽(yáng)極反應(yīng)：

Mg→Mg 2+ +2e − – $\mathrm{Mg}$$\mathrm{}$$\mathrm{}<span\; style="font-family:微軟雅黑;">\to </span>$$\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">M</span></span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">g</span></span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">2</span></span>}<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">+</span></span>}<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">+</span></span>\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">2</span></span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">e</span></span>}}^{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">-</span></span>}<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">–</span></span>$ (1)

陰極反應(yīng)：

2H 2 O+2e − →H 2 +2OH − – $2$$\mathrm{}$$\mathrm{}{\mathrm{<span\; style="font-family:微軟雅黑;">H</span>}}_{}$${\mathrm{}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">2</span></span>}}\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">O</span></span>}<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">+</span></span>\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">2</span></span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">e</span></span>}}^{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">-</span></span>}<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">\to </span></span>{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">H</span></span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">2</span></span>}}<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">+</span></span>\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">2</span></span>}\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">O</span></span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">H</span></span>}}^{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">-</span></span>}<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">–</span></span>$ (2)

總反應(yīng)：

Mg+2H 2 O→Mg(OH) 2 +H 2 ↑ ?  $\mathrm{Mg}$$\mathrm{}$$\mathrm{}<span\; style="font-family:微軟雅黑;">+</span>$$\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">2</span></span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">H</span></span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">2</span></span>}}\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">O</span></span>}<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">\to </span></span>\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">Mg</span></span>}{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">(</span></span>\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">OH</span></span>}<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">)</span></span>}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">2</span></span>}}<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">+</span></span>{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">H</span></span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">2</span></span>}}<span\; style="font-size:16px;"><span\; style="font-family:微軟雅黑;">\uparrow </span></span>$ (3)

應(yīng)當(dāng)指出,反應(yīng)式(3)描述的是Mg陽(yáng)極溶解過程的總電化學(xué)反應(yīng)式。Mg的陽(yáng)極溶解可能有一些中間環(huán)節(jié)產(chǎn)生負(fù)差數(shù)效應(yīng),負(fù)差數(shù)理論如MgH₂促溶、Mg⁺過渡、表面膜破壞和綜合理論分別強(qiáng)調(diào)了不同的中間過程^[48]。

鎂合金的降解行為取決于材料因素(成分、組織結(jié)構(gòu)、熱處理)、環(huán)境介質(zhì)(生物、化學(xué))以及力學(xué)等因素。

2.2.1 合金元素的影響 近15年來,有關(guān)鎂合金降解行為研究特別是合金元素、晶粒尺寸、第二相(類型、形態(tài)、分布)、熱處理或加工工藝對(duì)鎂合金腐蝕形態(tài)和動(dòng)力學(xué)影響的規(guī)律和機(jī)制研究取得顯著進(jìn)展,提出了鎂合金腐蝕產(chǎn)物膜PB比理論^[35,49]、晶間腐蝕^[50,51]、絲狀腐蝕^[52,53]、雙相Mg-Li合金腐蝕動(dòng)力學(xué)表征理論^[35],研究了鎂合金降解行為與組織演化發(fā)生響應(yīng)的規(guī)律,為合金成分設(shè)計(jì)和工程應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ),推進(jìn)了腐蝕科學(xué)及理論的發(fā)展。合金元素和雜質(zhì)元素對(duì)鎂合金降解行為有顯著影響,下文分別從生物學(xué)、材料學(xué)角度介紹Ca、Mn、Zn、Al、Li、RE、Sn、Zr、Sr、As等元素的作用。

(1) Ca。Ca是人體必需的元素之一,人體每天正常攝取Ca含量達(dá)1100 mg,約占人體重量的1.5% (1050 g/70 kg)^[12]。99%Ca存在于硬組織中,是骨骼和牙齒的主要成分—HA的組成元素,能維持骨骼強(qiáng)度。1%Ca存在于軟組織、細(xì)胞外液和血液中,保持細(xì)胞膜的完整性和通透性,與Na⁺、K⁺共同協(xié)調(diào)神經(jīng)和肌肉的活動(dòng),并在血液凝固時(shí)起重要作用。Ca是許多酶的激活劑,參與激素分泌,維持體液酸堿平衡,對(duì)心血管系統(tǒng)也有直接影響^[12]。因此,Ca元素在Mg的合金化方面具有重要意義。

Ca能顯著提高鎂合金在高溫下的抗氧化性,Ca在Mg中的平衡分配系數(shù)小于1,可細(xì)化鎂合金組織而抑制降解。Ca加入鎂合金中可以通過形成Mg₂Ca相來改善微觀組織,提高鎂合金強(qiáng)度^[54],改變Ca含量及加工工藝可調(diào)控鎂合金的顯微組織及機(jī)械性能,但Mg₂Ca相易導(dǎo)致微電偶腐蝕從而加速合金降解。另外,雜質(zhì)元素Ca可在純Mg、AZ31、AZ80和AZ91D合金的外表面富集并形成CaO薄膜^[55],Ca加入到Mg-Li合金中能促進(jìn)生成Ca(OH)₂、CaCO₃、Ca₃(PO₄)₂表面膜,使Mg(OH)₂外層致密穩(wěn)定而更具有保護(hù)性^[24]。Mg-Ca合金因其良好的生物相容性而受到高度關(guān)注。

Zeng等^[54]發(fā)現(xiàn),擠壓態(tài)Mg-xCa (x=0.54、0.79、1.35,質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)合金顯微組織由等軸α-Mg和Mg₂Ca相組成,Mg₂Ca相彌散分布在晶界或晶內(nèi)。Ca含量分布不均,Fe、Si夾雜物與Mg₂Ca相共存,形成Mg₂CaFeSi顆粒,導(dǎo)致Mg-Ca合金發(fā)生點(diǎn)蝕和絲狀腐蝕。盡管在Mg-0.54Ca合金中,Ca含量遠(yuǎn)低于最低溶解度(1.34%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)),但因冷卻凝固時(shí)殘液富含Ca,仍會(huì)產(chǎn)生Mg₂Ca相,經(jīng)熱擠壓動(dòng)態(tài)再結(jié)晶,使該合金晶粒細(xì)化。隨著Ca含量增加,晶粒尺寸逐漸減小。由于細(xì)晶強(qiáng)化和Mg₂Ca沉淀彌散強(qiáng)化,Mg-0.54Ca和Mg-1.35Ca合金硬度比純Mg的硬度高1倍。而Mg-0.79Ca合金的硬度更高,且高于鑄態(tài)^[31],這是因?yàn)樵摵辖鸬钠骄Я３叽绺　?/span>

有關(guān)Ca含量對(duì)Mg-Ca合金腐蝕的影響存在不同說法。多數(shù)研究認(rèn)為Ca含量越低,Mg-Ca合金耐蝕性越好。Ca含量小于1.0%時(shí),Mg-Ca合金會(huì)表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能和耐蝕性能^[54]。Kirkland等^[56]發(fā)現(xiàn),Mg-0.4Ca合金失重速率比Mg-1Ca和Mg-1.34Ca合金大,且形成了不溶性的粉筆灰狀腐蝕產(chǎn)物(CaCO₃)。Rad等^[57]指出,隨Ca含量的增加,Mg-xCa (x=0.5、1.25、2.5、5、10,質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)合金的降解速率增加,高Ca含量導(dǎo)致形成大量Mg₂Ca而加速合金降解,Mg-0.5Ca合金的降解速率最低。Sun等^[58]認(rèn)為,在Mg-xCa合金(x=0.6、1.2、1.6、2.0,質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)中,Mg-0.6Ca合金耐蝕性最佳。Harandi等^[59]也指出,與Mg-xCa (x=1、2、3、4,質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)合金相比,Mg-0.7Ca合金的耐蝕性最好。也有不同的結(jié)果,Drynda等^[60]指出,在Mg-xCa (x=0.4、0.6、0.8、1.2、2.0,質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)合金中,含0.8%Ca (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的合金降解速率最低。Yim等^[61]報(bào)道了類似的結(jié)果,重力鑄造的AZ31-xCa (x=0.3、0.5、0.7、1.0、2.0、5.0,質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)合金中含0.7%Ca (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鎂合金具有最低的降解速率。

(2) Mn。Mn是人體必需的微量元素(0.02 g/70 kg),是細(xì)胞的必需元素,也是多種酶的激活劑,能維持骨骼正常發(fā)育,具有促進(jìn)糖和脂肪代謝及抗氧化作用^[12]。

Mn在鎂合金中的固溶度僅為3.3%,不與Mg形成化合物,固溶強(qiáng)化作用較小^[1]。Mn能夠細(xì)化晶粒,提高鎂合金的焊接性,顯著降低雜質(zhì)元素Fe的不利影響,與Fe形成高熔點(diǎn)化合物并沉淀析出。添加0.2%Mn即可抑制鎂合金降解,加入(1.0%~2.5%)Mn可提高鎂合金耐應(yīng)力腐蝕能力,改善合金焊接性能。同時(shí),添加Mn可略微提高合金的熔點(diǎn)。然而過量添加Mn則形成具有很高電極電位的第二相AlMn(Fe)相,導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生^[7,62],加速鎂合金降解,降低鎂合金疲勞性能^[63]。

(3) Zn。Zn是人體必需的微量元素之一,對(duì)骨的正常發(fā)育、代謝和功能起重要作用。在人體中的含量(2.3 g/70 kg)僅次于Fe (4.0 g/70 kg),主要分布在人體各種臟器和肌肉等軟組織中。Zn是很多酶的組成成分,也是某些酶的激活劑,與核酸及蛋白質(zhì)的合成、細(xì)胞的生長(zhǎng)有密切的關(guān)系;含Zn酶參與骨骼生長(zhǎng)與營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)代謝,促進(jìn)機(jī)體免疫功能,維持細(xì)胞膜結(jié)構(gòu);Zn²⁺可促進(jìn)成骨細(xì)胞增殖、骨生長(zhǎng)及礦化,抑制破骨細(xì)胞形成與骨吸收。Zn具有抗菌和消炎功能^[12,64],但也有報(bào)道^[65]指出,Zn具有極高的毒性,高含量的Zn導(dǎo)致基因毒性,抑制細(xì)胞活性。

Zn在鎂合金中的固溶度為6.2%,固溶度隨溫度的降低而減小^[1]。因此,Zn對(duì)鎂合金有固溶強(qiáng)化的作用,可通過沉淀強(qiáng)化來增加鎂合金的強(qiáng)度,同時(shí)有效促進(jìn)室溫下鎂合金非基面滑移的發(fā)生,提高鎂合金的塑性加工能力。但Zn含量大于2.5%時(shí),會(huì)加速合金的降解,原則上,Zn含量應(yīng)控制在2%以下。Zn的存在有助于在樣品中形成保護(hù)膜,從而提高鎂合金的力學(xué)性能和耐蝕性。Zn²⁺取代磷灰石晶體結(jié)構(gòu)中Ca²⁺的位置會(huì)引起Ca-P涂層硬度和Young's模量的降低,對(duì)涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度有促進(jìn)作用。Zn摻雜HA的抗壓強(qiáng)度、吸收速率等性能也得到改善。

(4) Al。根據(jù)世界衛(wèi)生組織的評(píng)估,Al每日攝入量為0~0.6 mg/kg。Al含量過高,將導(dǎo)致骨鈣缺失^[66]。Al會(huì)在神經(jīng)系統(tǒng)聚集,引起神經(jīng)紊亂,損害腦細(xì)胞,引起老年癡呆癥^[67]。

Al是鎂合金中最為重要的合金化元素之一,主要用于改善壓鑄件的可鑄造性,提高鑄件強(qiáng)度和耐蝕性,部分溶解在Mg固溶體中,其余形成沿晶界分布的網(wǎng)狀Mg₁₇Al₁₂、(Mg, Al)₂Ca相,也可形成顆粒狀A(yù)lMn(Fe)相。Al的添加可顯著細(xì)化晶粒,少量Al (1.0%~5.0%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))可以形成等軸細(xì)小晶粒,超過5.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))則不會(huì)再影響晶粒尺寸。Al可以改善鎂合金表面氧化膜的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分、增加氧化膜耐局部破鈍能力。

(5) Li。從生物學(xué)看,Li元素廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi),是一種營(yíng)養(yǎng)元素,微量Li對(duì)人體是必需的也是有益的^[68]。另外,由于Li⁺可以通過改變細(xì)胞膜內(nèi)外的離子濃度,影響酶系統(tǒng)的運(yùn)作以及神經(jīng)遞質(zhì)的傳輸過程,從而影響神經(jīng)中樞,因此可以用Li⁺治療抑郁癥^[69]。通過Li元素對(duì)人臍帶血管外周(HUCPV)細(xì)胞、小鼠單核巨噬(RAW264.7)細(xì)胞系、人骨肉瘤(MG63)細(xì)胞系的細(xì)胞毒性研究,發(fā)現(xiàn)如果將Li⁺濃度控制在10 μmol/L~2 mmol/L范圍內(nèi),則不會(huì)抑制這些細(xì)胞系的增殖^[70]。Mg-Li-(Al)-(RE)合金具有良好的生物相容性^[71],LAE442在體實(shí)驗(yàn)表明,肝臟和腎中Li含量分別為1.4 μg/kg和0.08 mg/kg,遠(yuǎn)低于其允許值2.8 μg/kg和0.13 mg/kg^[72]。

Li是最輕的金屬材料(密度0.55 g/cm³),Mg-Li合金是至今最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料。Li與Sc一樣,是已知的能夠改變鎂合金晶體結(jié)構(gòu)的元素,隨著Li含量的增加,鎂合金的晶體結(jié)構(gòu)從hcp變成bcc。Li元素加入Mg中可使Mg hcp結(jié)構(gòu)的軸比(c/a)降低,當(dāng)Li含量為8% (摩爾分?jǐn)?shù))時(shí),軸比下降到1.618,使鎂合金在較低溫度下也具有較好的延展性。因此,Li有利于鎂合金的變形,降低鎂合金的強(qiáng)度,提高延展性,具有固溶強(qiáng)化作用。

Mg-Li合金在592 ℃時(shí)發(fā)生共晶反應(yīng),β(Li)為bcc結(jié)構(gòu),具有很好的塑性。當(dāng)Li含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))低于5.7%時(shí),合金為hcp結(jié)構(gòu)的α(Mg)固溶體;當(dāng)Li含量在5.5%~11.0%時(shí),合金由α(Mg)、β(Li)兩相構(gòu)成;當(dāng)Li含量超過11%時(shí),則全部形成了bcc結(jié)構(gòu)的β(Li)固溶體。隨著β(Li)相含量的增加,鎂合金的塑性顯著提高,為合金的冷加工提供了良好的條件,故Li可以提高鎂合金的延展性和成型性。當(dāng)Li含量低于12%時(shí),Mg-Li合金的耐蝕性隨Li含量的提高而降低;當(dāng)Li含量更高時(shí),降解速率隨著Li含量的升高而開始下降;當(dāng)Li含量超過40%后,會(huì)強(qiáng)烈地加速降解。在體實(shí)驗(yàn)表明,Mg-Li合金耐蝕性能優(yōu)異,具有臨床應(yīng)用前景。擠壓態(tài)LAE442合金在體降解速率非常低,僅為0.31~0.58 mm/a^[73],但其Al和稀土元素含量較高。如果在Mg-Li合金中加入Ca,Mg-Li合金的耐蝕性和生物相容性均可提高。

(6) RE。RE的毒性與其存在的狀態(tài)及劑量都有很大關(guān)系。人體吸收RE后,其在體內(nèi)的運(yùn)輸、分布以及排出等過程都取決于RE的化合物特性、機(jī)體自身生理狀態(tài)以及其在血液中的含量。Venugopal和Luckey^[74]研究表明,低含量可溶性輕稀土鹽類中的RE在血液中呈離子態(tài),會(huì)與血液中的磷酸鹽、蛋白質(zhì)、紅細(xì)胞壁等結(jié)合運(yùn)輸?shù)襟w內(nèi)的各軟組織處;當(dāng)RE含量達(dá)中等程度時(shí),絕大多數(shù)以磷酸鹽或者氫氧化物的形式從血液中析出,進(jìn)入到網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng),從而被運(yùn)輸?shù)搅馨徒Y(jié)、肝臟和骨骼等重要器官中;當(dāng)RE含量達(dá)較高水平時(shí),會(huì)形成一種難運(yùn)輸擴(kuò)散的膠體或者沉淀物,在網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)中或者脾臟中排除;血液中的中稀土和重稀土元素幾乎全部以氫氧化物或磷酸鹽的形式存在。研究結(jié)果^[75]也表明,低含量的RE (La、Gd、Yb等)對(duì)肌質(zhì)網(wǎng)Ca²⁺-ATP酶有激活效果,但隨著這些元素含量的增加,對(duì)酶活性具有抑制作用,并且該效果隨著元素含量的增加而增加。稀土離子的存在也會(huì)引起血紅蛋白剛性增加、珠蛋白色氨酸殘基向疏水區(qū)轉(zhuǎn)移,從而降低血紅蛋白的形變能力,擾亂珠蛋白和血紅素輔基之間的交互作用,導(dǎo)致血紅蛋白正常的生理效果受到影響,降低血紅蛋白氧釋放能力。

RE用作生物醫(yī)用鎂合金對(duì)生理系統(tǒng)的影響存在不同看法。RE曾被確定具有防癌和抗凝血性能^[76],人體內(nèi)可以容許微量低毒性稀土元素。含RE鎂合金支架曾用于早產(chǎn)兒肺動(dòng)脈結(jié)扎而沒有任何副作用。在細(xì)胞水平,除La、Ce不會(huì)產(chǎn)生細(xì)胞毒性,有些RE甚至?xí)?duì)細(xì)胞活性有益。然而,高濃度RE的確會(huì)出現(xiàn)炎性基因上調(diào)。小鼠劑量研究顯示,有些RE是高毒性的^[76],而重稀土元素在體內(nèi)的過度積累也將表現(xiàn)為毒性作用,因此,含RE鎂合金的生物相容性值得關(guān)注。

RE加入鎂合金中可細(xì)化晶粒、提高強(qiáng)度、韌性、耐蝕性和抗蠕變性能。例如,Y和Nd能細(xì)化晶粒,通過改變形變(滑移和孿生)機(jī)制,提高合金的韌性;通過細(xì)晶強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化和沉淀硬化,提高鎂合金強(qiáng)度^[77];它們可形成富氧化物的鈍化膜而提高耐蝕性能。含有RE的鎂合金如WE43、LAE442、Mg-Li-(Al)-(RE)作為生物醫(yī)用材料受到廣泛關(guān)注^[71,78~80]。RE傾向于形成不同的金屬間化合物。例如,Al₁₁RE₃是LAE442合金中的主要沉淀相,Huang等^[81]提出了Mg-RE合金腐蝕電流密度與RE含量之間存在的關(guān)系。

Y可以使合金的枝晶組織細(xì)化,合金斷口纖維組織比率提高;Y溶解在Mg晶體中,能降低軸比(c/a),提高合金塑性;Y與Mg的原子尺寸接近,在Mg中有較大固溶度(12.5%),可實(shí)現(xiàn)固溶強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化,提高鎂合金機(jī)械強(qiáng)度。例如,Mg-Y合金可生成金屬間化合物Mg₂₄Y₅和Mg₂Y,Mg₂₄Y₅相有沉淀硬化的作用。研究^[82]發(fā)現(xiàn),添加Y能提高合金的延展性,但Mg-1Ca-1Y合金的抗壓強(qiáng)度、硬度、耐蝕性、生物相容性比Mg-1Ca合金有所下降。揭示了Y的氧化膜和金屬間化合物對(duì)合金降解行為的作用：一方面,Y形成尖晶石結(jié)構(gòu)的Y₂O₃·MgO致密氧化膜隔離鎂合金和外部,從而抑制降解;另一方面,含Y的第二相如Mg₂₄Y₅加速了合金的微電偶腐蝕。Mg-Y二元合金的耐蝕性隨著Mg₂₄Y₅沉淀相的增多而降低,因此Y對(duì)降解行為的影響是相互矛盾的,取決于鎂合金的構(gòu)成、Y的濃度和溶液的種類。在0.1 mol/L NaCl溶液中,隨Y含量增加,生成的含Y金屬間化合物增多,降解速率加快。在0.1 mol/L Na₂SO₄溶液中,當(dāng)Y含量超過3%時(shí),盡管生成金屬間化合物,但由于表面生成保護(hù)膜而使降解速率降低。Ardelean等^[83]指出,與純Mg相比,WE43合金中含有的Nd、Zr、Y對(duì)提高合金的耐蝕性起到積極的作用。Mg-1Ca-1Y合金表現(xiàn)出與Mg-1Ca合金相同的細(xì)胞活性和增值水平。Zhang等^[84]和He等^[85]提出,隨著Y含量的增加,Mg-Zn-Y合金的晶粒尺寸減小,促進(jìn)了第二相的形成,表面形成Y₂O₃膜層,相應(yīng)的抗拉強(qiáng)度以及延伸率也提高。

Nd的加入可以保證鎂合金具有良好的時(shí)效析出強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化效果,并可大幅度提高鎂合金基體的電極電位,減小基體與第二相的電偶腐蝕電位差,從而提高鎂合金的耐均勻腐蝕性能^[14]。

與晶態(tài)鎂合金相比,鎂基金屬玻璃的強(qiáng)度更高、彈性模量更為接近骨,而且通過調(diào)節(jié)成分可進(jìn)一步大范圍改變性能,少量(0~10%,原子分?jǐn)?shù)) Yb摻雜可顯著改善鎂基金屬玻璃的力學(xué)性能和生物相容性。適量的Yb替代Ca可以明顯改善CaMgZn金屬玻璃體系的耐蝕性能和降低原子的堆積密度^[86]。(2%~4%)Yb摻雜可以有效改善MgZnCa金屬玻璃力學(xué)塑性,Yb的摻雜也可以有效提高細(xì)胞的生物相容性。這主要?dú)w因于Yb摻雜導(dǎo)致MgZnCa金屬玻璃耐蝕性能提高,Mg²⁺的釋放速率以及培養(yǎng)液pH值的升高得到了抑制^[87]。

(7) Sn。Sn是人體中的微量元素,是相對(duì)無毒性的金屬^[88],可改善多種酶的活性。Sn干涉Zn、Cu、Ca的新陳代謝,改變其在組織中的濃度。有關(guān)Mg-Sn合金研究較少。Mg-1Sn合金表現(xiàn)良好的生物相容性^[68];Mg-1Sn和Mg-3Sn合金不會(huì)引起MG63細(xì)胞毒性;Mg-3Sn-0.5Mn合金具有與WE43合金相似的生物相容性以及優(yōu)異的血液相容性,對(duì)成纖維細(xì)胞(L929)沒有毒性,但對(duì)平滑肌細(xì)胞(VSMC)具有低毒性^[89]。

Sn在鎂合金中主要發(fā)生共晶反應(yīng)^[89]：L→α-Mg+Mg₂Sn。適量Sn元素可明顯提高鎂合金的力學(xué)性能,而過量的Sn則對(duì)力學(xué)性能不利,含Sn鎂合金力學(xué)性能的提高得益于Sn在鎂合金中顯著的沉淀強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化作用。隨著Sn含量的增加,晶粒細(xì)化,強(qiáng)度提高,而延伸率下降^[90]。Tian等^[91]指出,Sn可以提高鑄造流動(dòng)性,通過時(shí)效強(qiáng)化形成彌散Mg₂Sn粒子,從而改善ZM61合金的力學(xué)性能。適量Sn (1%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))可提高鎂合金的耐蝕性能,過量Sn則因Mg₂Sn的形成加速降解^[88]。Mg-3Sn-0.5Mn合金具有比WE43更好的耐蝕性能^[89]。

(8) Zr。Zr表現(xiàn)出低的體外離子毒性和優(yōu)異的在體生物相容性、可降解性,無突變性和致癌性^[65]。Zr在鎂合金中的生物相容性也已經(jīng)被證實(shí)^[14,92]。

Zr在鎂合金中主要發(fā)生包晶反應(yīng)^[26]：L→α-Mg+β(Zr)。Zr可在不含Al、Mn的Mg-RE合金中與Zn、Ag、RE、Th等元素一同加入,作為晶粒細(xì)化劑提高鎂合金的強(qiáng)韌性和耐蝕性。在鎂合金中加入(0.5%~0.8%)Zr,細(xì)化晶粒效果最好。

(9) Sr。Sr是人體內(nèi)的微量元素,人體中99%Sr存在于骨中;Sr具有刺激骨生成、降低骨吸收的作用;雷尼酸鍶是已知的骨質(zhì)疏松癥藥物^[38]。

Sr與Mg、Ca類似,均為第二主族元素,具有相似的化學(xué)特性。當(dāng)Sr的添加量超出Mg的固溶度極限時(shí),會(huì)將金屬間第二相顆粒分離到晶界,這些顆粒將通過晶粒生長(zhǎng)約束機(jī)制誘導(dǎo)晶粒細(xì)化,因此添加元素Sr有利于提高鎂合金的機(jī)械與耐蝕性能^[38]。過量的Sr則會(huì)加速M(fèi)g-Sr合金中α-Mg與Mg₁₇Sr₂相間的電偶腐蝕^[37]。

(10) As。As參與蛋白質(zhì)的代謝,影響血清堿性磷酸酶、γ-谷氨酸轉(zhuǎn)移肽酶的活性,刺激造血器官,抑制皮膚老化,提高人體免疫力。適量的As有助于血紅蛋白的合成,促進(jìn)人體的生長(zhǎng)發(fā)育。As缺乏會(huì)抑制生長(zhǎng),生殖也會(huì)出現(xiàn)異常。

As元素可作為一種強(qiáng)陰極抑制劑抑制鎂合金的降解^[93,94]。

2.2.2 晶粒尺寸的影響 一般地,合金晶粒尺寸對(duì)其力學(xué)性能和降解行為有重要影響。屈服強(qiáng)度與晶粒尺寸之間存在Hall-Petch關(guān)系,對(duì)于擠壓鎂合金ZK60,其腐蝕電流密度與晶粒尺寸也遵循Hall-Petch關(guān)系,鎂合金晶粒尺寸越小,腐蝕電流密度越低(圖1)^[50]。擠壓鎂合金ZK60表層由粗大晶粒組成,中心部位由細(xì)晶粒組成。但擠壓變形鎂合金ZK60晶粒尺寸與降解速率間存在反?，F(xiàn)象^[50],即：鹽霧腐蝕48 h后,擠壓變形鎂合金ZK60晶粒越細(xì)小的區(qū)域(中心部組織)優(yōu)先腐蝕。粗晶區(qū)的初始電極電位高,為陰極區(qū);細(xì)晶區(qū)初始電極電位低,為陽(yáng)極區(qū)。這相當(dāng)于具有不同電極電位的2種鎂合金材料連接在一起,形成電偶對(duì)。即外表面粗晶區(qū)與內(nèi)部細(xì)晶區(qū)之間存在明顯的初始電極電位差異,導(dǎo)致ZK60鎂合金發(fā)生了宏觀電偶腐蝕。

圖1擠壓鎂合金ZK60腐蝕電流密度與晶粒尺寸的關(guān)系

鑄造與擠壓Mg-1.21Li-1.12Ca-1Y合金的晶粒尺寸存在明顯差異。鑄態(tài)組織由粗大的α-Mg基體、沿其晶界分布的Mg₂Ca和存在于晶粒內(nèi)部的Mg₂₄Y₅組成,而擠壓態(tài)合金晶粒細(xì)小,Mg₂Ca晶粒沿?cái)D壓方向分布^[36]。由于晶粒細(xì)化,擠壓態(tài)合金的耐蝕性能明顯優(yōu)于鑄態(tài)合金。

2.2.3 晶粒位相的影響 一般原子密排面表面能最小,因此,Mg的基面或密排(0001)面具有最低的表面能。理論上,基面(0001)比(1010)和(1120)面的腐蝕速率低18~20倍。AZ31合金軋制表面主要由(0001)晶面組成,與橫截面(1010)和(1120)晶面相比,其表面能較低、耐蝕性較高^[95]。Xin等^[96]發(fā)現(xiàn),隨軋制鎂合金AZ31板材(0001)織構(gòu)強(qiáng)度降低,(1010)和(1120)織構(gòu)強(qiáng)度增加,在3.5%NaCl (質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中的降解速率快速增加。然而,Zhao等^[97]得到了相反的結(jié)果,與由軋制鎂合金AZ31基面(0001)晶面組成的RD (rolling direction)-TD (transverse direction)平面相比,由棱柱面和錐面(1010)、(1120)和(1011)位相晶粒占多數(shù)的TD-ND (normal direction)平面顯示出較高的耐蝕性能。其原因有待進(jìn)一步澄清。

2.2.4 孿晶的影響 軋制鎂合金AZ31的顯微組織由α-Mg、Al-Fe-Mn相及孿晶組成,在Ar氣中經(jīng)過200、300、400和500 ℃熱處理3 h后水冷至室溫(試樣分別記為HT200、HT300、HT400和HT500)。HT200試樣中孿晶依然存在,但HT300試樣中孿晶消失,晶粒長(zhǎng)大、粗化^[98]。所有樣品的降解都傾向于在α-Mg晶粒處發(fā)生,但晶內(nèi)腐蝕或穿晶腐蝕的程度是不同的。Al-Mn-Fe和α-Mg相之間的微電偶腐蝕是腐蝕萌生的有利條件,與HT300試樣的粗晶組織比較,孿晶軋制態(tài)和熱處理態(tài)HT200試樣降解更為嚴(yán)重。形貌觀察表明,孿晶進(jìn)一步加速了穿晶腐蝕。無孿晶組織的HT300試樣中,穿晶腐蝕程度最低。在HT400和HT500試樣中,可觀察到點(diǎn)蝕坑,HT500試樣組織腐蝕最嚴(yán)重。這些結(jié)果表明,在孿晶組織中,晶粒尺寸對(duì)降解行為的影響是次要的。高密度的位錯(cuò)和孿晶可能會(huì)提高合金的表面硬度,加快陽(yáng)極溶解速率,這是由于位錯(cuò)邊緣局部平衡電位較低所致。正是由于變形孿晶的存在,軋制態(tài)和HT200試樣的位錯(cuò)密度增加,相對(duì)于HT300試樣,活性增加。小尺寸晶粒具有更多的晶界,而晶界可視作阻止腐蝕擴(kuò)展的障礙。無孿晶時(shí),細(xì)晶組織比粗晶組織的降解速率低,軋制AZ31合金腐蝕電流密度與晶粒尺寸也符合Hall-Petch關(guān)系(圖2),這一結(jié)果與擠壓態(tài)ZK60合金相似。應(yīng)當(dāng)指出,熱處理改變了合金的微觀組織,從而影響合金的降解行為。

2.2.5 熱處理的影響 熱處理抑制鎂合金降解,主要?dú)w因于通過熱處理金屬間化合物溶入固體中,減小活性陰極或易降解第二相的面積,從而降低合金的降解活性。一般地,固溶(T4)處理導(dǎo)致第二相消失而形成單相α-Mg組織;人工時(shí)效(T5)和自然時(shí)效(T6)則引起第二相析出和重新分布。單相組織耐蝕性較好,雙相組織則由于產(chǎn)生微電偶腐蝕而加速降解。如果第二相的體積分?jǐn)?shù)較高且均勻分布于晶界,也可能降低降解速率。如Ma等^[99]發(fā)現(xiàn),鑄造鎂合金AZ63經(jīng)過混合時(shí)效后在模擬體液中的降解速率減少到原來的1/2。

研究^[100]表明,鑄態(tài)AZ91D合金的腐蝕在共晶區(qū)初晶α-Mg基體處萌生。對(duì)于T4處理的AZ91D合金,局部腐蝕萌生于晶界殘余β-Mg₁₇Al₁₂相周圍。對(duì)于T6處理的AZ91D合金,腐蝕優(yōu)先沿晶界萌生,在晶內(nèi)也可觀察到蝕坑。Al含量從Mg₁₇Al₁₂相的35%變化到基體相的6%,Al含量低于8%的區(qū)域則優(yōu)先降解,故Al含量低的α基體相是腐蝕萌生源。T4處理的AZ91D合金高Al含量的α基體相表面局部存在亞穩(wěn)態(tài)的保護(hù)膜,其在短時(shí)間內(nèi)具有最低的降解速率。T4固溶處理導(dǎo)致β相溶解,降低了陰/陽(yáng)極面積比,但殘余β相的存在成為保護(hù)膜的薄弱之處。一旦保護(hù)膜破裂,局部腐蝕就會(huì)加速。除了殘余β相,Al-Mn和Al-Mn-Fe相也會(huì)加速降解。因此,長(zhǎng)時(shí)間浸泡后的T4態(tài)AZ91D合金降解速率加快。熱處理明顯地改變了AZ91D在模擬體液(simulated body fluid,SBF)中的耐蝕性能。在168 h長(zhǎng)期浸泡條件下,經(jīng)T6時(shí)效處理的AZ91D合金降解速率比鑄態(tài)組織降低了30%~60%;而T4固溶熱處理加速降解。Mg₁₇Al₁₂相和Al在T6態(tài)AZ91D合金中的均勻分布降低了長(zhǎng)期腐蝕速率。晶間腐蝕和點(diǎn)蝕是T6態(tài)AZ91D合金的主要失效形式。

熱處理可調(diào)控鎂合金長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)(調(diào)制結(jié)構(gòu)) (long-period stacking ordered,LPSO)的體積分?jǐn)?shù)。LPSO結(jié)構(gòu)體積分?jǐn)?shù)越高,其在模擬體液中的耐蝕性能越好。隨著T4固溶處理溫度的升高,含有LPSO結(jié)構(gòu)的Mg-Y-Cu-Zr合金的耐蝕性能降低。沈崇等^[101]發(fā)現(xiàn),鑄態(tài)Mg-6.6Y-2.6Cu-1.2Zr合金組織由α-Mg、共晶相(Mg₂₄Y₅、Mg₂Cu)和層片狀LPSO結(jié)構(gòu)組成。隨固溶溫度的升高,LPSO結(jié)構(gòu)減少,晶粒尺寸增大;當(dāng)固溶溫度為460 ℃時(shí),LPSO結(jié)構(gòu)消失。這是因?yàn)樵诠倘芴幚磉^程中,合金中Cu元素呈上坡擴(kuò)散趨勢(shì);當(dāng)固溶溫度為440 ℃時(shí),Cu原子偏聚于相界處,形成細(xì)長(zhǎng)的富Cu組織。然而,固溶處理對(duì)Mg-Gd-Zn-Zr合金耐蝕性能的影響則不同。鑄態(tài)和3種固溶溫度(420、440和460 ℃)下Mg-Gd-Zn-Zr合金的耐蝕性能表現(xiàn)為460 ℃固溶Mg-Gd-Zn-Zr合金優(yōu)于鑄態(tài),鑄態(tài)分別優(yōu)于420和440 ℃固溶Mg-Gd-Zn-Zr合金,且降解方式為嚴(yán)重的局部腐蝕^[101]。

研究^[102]表明,鑄態(tài)Mg-Al-Gd合金顯微組織主要是由α-Mg、網(wǎng)狀Mg₅Gd相和多邊形Al₂Gd相(N_C相)組成。T4熱處理后,大部分Mg₅Gd相溶解。T6熱處理后,許多微小的針狀沉淀物,包括十字型Mg₅Gd和平行狀Mg₁₂ZnY沉淀(N_P相)出現(xiàn)并占據(jù)不同的晶粒。鑄態(tài)Mg-Al-Gd合金的降解速率最高,T4態(tài)約為其1/3,而T6態(tài)約為其1/4。因此,熱處理提高了鑄態(tài)Mg-Al-Gd合金的耐蝕性能。鑄態(tài)Mg-Al-Gd合金的腐蝕機(jī)理如圖3^[102]所示。腐蝕萌生于與第二相相鄰的α-Mg基體(圖3a1);隨著時(shí)間延長(zhǎng),大量腐蝕產(chǎn)物堆積在表面(圖3a2),某種程度上阻滯了Cl^-的侵入;然而由于第二相的不均勻分布,腐蝕區(qū)域成為陰極,未腐蝕區(qū)域成為陽(yáng)極,腐蝕傾向于沿第二相從水平方向由腐蝕區(qū)到非腐蝕區(qū)擴(kuò)展(圖3a3),絲狀腐蝕特征較為常見;α-Mg基體的電極電位比所有第二相(Mg₅Gd、Al₂Gd)更低,第二相作為微電偶腐蝕的陰極,α-Mg基體作為陽(yáng)極而優(yōu)先腐蝕(圖3a4)。T4處理后Cl^-存在時(shí),腐蝕將沿晶界快速推進(jìn)(圖3b1~b3);雖然晶界上第二相粒子很少,但它們不能阻止腐蝕和連續(xù)微裂紋擴(kuò)展(圖3b3);因此,晶間腐蝕沿著這些粒子進(jìn)行;Al、Gd原子重新分布,基體相從陽(yáng)極轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O,而晶界從陰極轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)極(圖3b4)。T6態(tài)合金中,在初始階段,基體相部分溶解到溶液中,形成了一次腐蝕產(chǎn)物,表面膜附近OH^-濃度的增加導(dǎo)致在活性表面形成二次腐蝕產(chǎn)物(圖3c1和c2);隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),外層腐蝕產(chǎn)物膜增厚(圖3c3和c4),表明氧化膜具有自修復(fù)能力;基體相又重新從陰極成為陽(yáng)極(圖3c4)。另外,三角狀N_C相和層狀分布的N_P相充當(dāng)溶液和基體相之間的屏障,圖3d1和d2表示Cl^-通過T6基體相的可能路徑。全面考慮尺寸和位相的影響,與表面平行的N_P相對(duì)阻止Cl^-侵入更為有效。而與表面垂直的N_P相保護(hù)性較差。再者,N_C相的特殊位相與等邊三角形相似,使之具有穩(wěn)定阻止Cl^-侵入的能力。這些沉淀物導(dǎo)致均勻腐蝕,形成表面連續(xù)而致密的氧化膜,抑制了合金T6熱處理后的降解。

2.2.6 第二相的影響 鎂合金第二相對(duì)降解行為具有舉足輕重的影響,第二相的形成取決于合金元素種類及添加量。合金元素能通過細(xì)化晶粒、改變表面氧化膜和腐蝕產(chǎn)物膜的成分與結(jié)構(gòu)來提高鎂合金的耐蝕性能。然而,添加合金元素過多會(huì)導(dǎo)致鎂合金中形成體積分?jǐn)?shù)過高的第二相;多種合金元素的添加會(huì)形成多種第二相。

一般來說,鎂合金第二相的電極電位普遍高于基體,易導(dǎo)致微電偶腐蝕,在其周圍的α-Mg相優(yōu)先腐蝕,從而產(chǎn)生嚴(yán)重的局部腐蝕,但這并不代表第二相比基體相更耐蝕。例如,Mg₂Ca相的自腐蝕電位高于α-Mg相,其降解速率遠(yuǎn)高于α-Mg相^[54,103]。在鎂合金中也存在陽(yáng)極型第二相(Mg₂₄(Gd, Y)₅和Mg₅(Gd, Y),即存在電極電位低于α-Mg相的第二相。Song等^[104]發(fā)現(xiàn),GW93合金的點(diǎn)蝕經(jīng)歷3個(gè)階段：第二相溶解;與溶解的第二相相鄰Mg基體腐蝕;蝕坑沿著溶解的第二相深度方向擴(kuò)展。陽(yáng)極型第二相和Cl^-在腐蝕產(chǎn)物膜中的富集支配點(diǎn)蝕的擴(kuò)展。

另外,因電極電位不同,多種第二相(β、AlMn)的同時(shí)存在會(huì)產(chǎn)生腐蝕競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。電極電位高的第二相與基體電位差較大,產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力大,更易導(dǎo)致點(diǎn)蝕、絲狀腐蝕等局部腐蝕。不僅如此,第二相的體積分?jǐn)?shù)也影響鎂合金降解行為。例如,在AZ91合金中β(Mg₁₇Al₁₂)相含量高,且沿晶界分布,因此提高了其耐蝕性能。相反,低β體積分?jǐn)?shù)則加速了AZ91合金中α-Mg的溶解^[105]。而且第二相的尺寸、形態(tài)對(duì)鎂合金局部腐蝕的影響程度不一,在Mg-0.54Ca合金中,細(xì)小彌散分布的Mg₂Ca相產(chǎn)生比較均勻的腐蝕形貌;而在Mg-Al-Mn (AM60)合金中,塊狀的AlMn相則產(chǎn)生點(diǎn)蝕。對(duì)于生物醫(yī)用鎂合金,第二相的尺寸、分布和去向(是否溶解)更值得人們關(guān)注。β(Mg₁₇Al₁₂)相在pH值為7.4和4.5的Hank's溶液中的降解速率都比AZ31合金和純Mg低,但當(dāng)它從基體中剝離出來,還是可能降解的^[106,107]。

目前,Mg-RE-Zn系合金LPSO結(jié)構(gòu)分為2種類型。一為18R型,其序列為BABABCACACABCBCBC,包括Mg-Y-Zn、Mg-Dy-Zn、Mg-Ho-Zn和Mg-Er-Zn等合金系。這些合金系在凝固過程中形成18R型LPSO,通過高溫退火處理,18R型LPSO基本轉(zhuǎn)變?yōu)?4H型LPSO。二是14H型,其序列為ACBCBABABABCBC,包括Mg-Gd-Zn、Mg-Tb-Zn和Mg-Tm-Zn等合金系。一般地,這些合金系鑄態(tài)鎂合金不存在18R型LPSO相或者含量比較少,通過高溫退火后14H型LPSO從基體過飽和固溶體(α'-Mg)中析出。

有關(guān)LPSO降解機(jī)理有完全不同的見解。LPSO相具有均勻的氧化膜和快速的膜修復(fù)能力,對(duì)Mg-Gd-Zn-Zr合金,含有LPSO結(jié)構(gòu)的合金比不含LPSO結(jié)構(gòu)的合金表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能和更均勻的腐蝕形態(tài)^[108]。同樣地,14H-LPSO相有效地提高M(jìn)g-Dy-Zn合金在0.9%NaCl (質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中的耐蝕性能^[109]。相反,在一些合金中LPSO相則加速降解。例如,對(duì)于Mg-Y-Cu-Zr合金,有LPSO結(jié)構(gòu)的合金耐蝕性能不如無LPSO結(jié)構(gòu)的^[110]。鑄態(tài)Mg-Zn-Y-Mn合金中,LPSO相比Mg₁₂RE相更易腐蝕^[111]。鑄態(tài)Mg_100-3x(Zn₁Y₂)_x (1≤x≤3%,原子分?jǐn)?shù))合金中,位于晶界的粗大菱形18R-LPSO相與AZ91合金中的β-Mg₁₇Al₁₂相似,導(dǎo)致晶間產(chǎn)生微電偶腐蝕^[112]。隨著x增大,α-Mg枝晶晶粒尺寸減小,18R型LPSO相體積分?jǐn)?shù)增加,合金降解速率加快^[112]。具有14H型LPSO的Mg-Gd-Zn合金,Gd和Zn的含量影響合金中LPSO相的形成、分布及其耐蝕性能。隨著Gd含量增加,Mg₉₄Zn₃Y_xGd_3-x合金中14H-LPSO相體積分?jǐn)?shù)先增加后減少。當(dāng)Gd含量<1%時(shí),Mg-Zn-Y-(Gd)合金表現(xiàn)出良好的耐蝕性;而當(dāng)Gd含量≥1.5%時(shí),加速合金的降解^[113]。Mg-10Gd-6Zn合金微觀組織由(Mg, Zn)₃Gd和板條狀LPSO相組成^[112]。初始階段,晶界作為陰極相穩(wěn)定存在;而在后期,基體中的LPSO相促進(jìn)了絲狀腐蝕出現(xiàn)。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后,第二相在晶界的穩(wěn)定性降低,出現(xiàn)溶解^[111]。Mg-Zn-Y和Mg-Zn-Y-Al合金在快速凝固過程中形成的單相過飽和固溶體受到擠壓導(dǎo)致LPSO相的形成和細(xì)小的Al₃Y₄Zn₃相的彌散分布,這種微觀組織和電化學(xué)上的均勻性有助于合金組織的改善和表面膜耐局部腐蝕能力的提高^[114]。

鎂合金第二相中還有準(zhǔn)晶相I相(Mg₃Zn₆Y)、W相(Mg₃Zn₃Y₂)和Z相(Mg₁₂ZnY)。W相易腐蝕,但并不是所有第二相都對(duì)腐蝕不利,其中,I相可抑制點(diǎn)蝕生長(zhǎng)和絲狀腐蝕形成^[115]。一般地,在腐蝕介質(zhì)中,鎂合金表面無論有無氧化膜,都會(huì)覆蓋一層疏松的Mg(OH)₂層^[115]。因Cl^-的侵蝕,鎂合金表面鈍化膜逐漸降解并破裂,這些薄弱區(qū)域則優(yōu)先成為局部腐蝕萌生源。對(duì)于Mg-6%Li合金(圖4a^[115]),嚴(yán)重的局部腐蝕很明顯?；谒夥磻?yīng),蝕孔內(nèi)酸化并成為絲頭,高濃度的OH^-與Mg²⁺、Li⁺反應(yīng)形成Mg(OH)₂和LiOH,使絲尾堿化、鈍化并覆蓋腐蝕產(chǎn)物^[115]。因此,絲頭逐漸朝基體相內(nèi)擴(kuò)展。對(duì)于鑄態(tài)Mg-6%Li-6%Zn-1.2%Y合金,β-Li和α-Mg基體相的腐蝕明顯地增加了單位面積I相暴露的體積。因此,增加的I相胞狀組織充當(dāng)抑制點(diǎn)蝕擴(kuò)展和絲狀腐蝕出現(xiàn)的屏障,淺狀點(diǎn)蝕坑出現(xiàn)在含I相的Mg-Li合金中(圖4b^[115]),可見,I相可提高雙相Mg-Li合金的耐蝕性。

2.2.7 自然氧化膜的影響 Mg-Li-Ca合金在空氣中可生成保護(hù)性的Li₂CO₃,在人體模擬體液中可生成保護(hù)性的Li₂CO₃、CaCO₃和Mg₃(PO₄)₂膜^[35],其耐蝕性能優(yōu)于Mg-Ca合金^[24]。Mg、Ca、Li在潮濕的環(huán)境下會(huì)形成Li₂O、MgO、CaO、LiOH、Mg(OH)₂和Ca(OH)₂等腐蝕產(chǎn)物^[35]。而在含有CO₂的條件下,則會(huì)形成Li₂CO₃、MgCO₃和CaCO₃。由氧化物、氫氧化物和碳氧化物的標(biāo)準(zhǔn)焓,碳酸鹽的穩(wěn)定性強(qiáng)于氫氧化物和氧化物。雖然Mg(OH)₂、Ca(OH)₂的穩(wěn)定性強(qiáng)于MgO、CaO,但LiOH的穩(wěn)定性要低于Li₂O。根據(jù)熱力學(xué)基本原理,在自然氧化膜中可能存在LiH,不存在LiO^[35]。

Zeng等^[35]關(guān)于Mg-9Li-1Ca合金暴露在空氣中3 a后自然氧化膜的研究表明：Li、O和C元素隨深度變化表現(xiàn)為氧化膜在由外及內(nèi)(靠近基體) 0.97~2.70 mm內(nèi),3種元素相對(duì)含量分別從33.07%、30.38%、36.55%變?yōu)?2.05%、30.8%、37.15%,說明外層氧化膜的Li含量高于內(nèi)層,而O、C的分布情況正好相反。類似地,0.5 mm處的元素分布情況則表明該自然氧化膜中主要含有C、O、Li元素。C來源于空氣中的CO₂和環(huán)境中的不定形碳。O、Li主要存在形式為L(zhǎng)i₂CO₃、Li₂O₃和LiOH。這主要?dú)w因?yàn)長(zhǎng)i原子半徑小,向外表面快速擴(kuò)散,在外層氧化膜中與O₂和H₂O發(fā)生反應(yīng)生成Li₂O。Li₂O的PB比是0.58,遠(yuǎn)小于1,氧化膜在拉應(yīng)力的作用下變得疏松多孔。因此CO₂和H₂O很容易侵入氧化膜內(nèi)部進(jìn)一步反應(yīng)生成Li₂CO₃和LiOH。對(duì)于Mg-8Li合金,氧化膜的主要成分為L(zhǎng)i₂O、Mg(OH)₂且不存在Ca、CaO或CaCO₃。

Song等^[116]研究發(fā)現(xiàn),短期內(nèi)打磨過的Mg-8Li合金暴露在室溫下,所形成的氧化膜主要有4層：最外層是Mg(OH)₂和Li₂O;第二層是Mg(OH)₂、Li₂O、MgO;第三層是Mg(OH)₂、MgO、LiOH、Li₂O、Mg;最底層是MgO、Li₂O、Li和Mg。Mg-8Li合金表面氧化膜中沒有碳酸鹽化合物L(fēng)i₂CO₃、MgCO₃。

而Zeng等^[35]發(fā)現(xiàn)Mg-9Li-1Ca和Mg-8Li合金短期內(nèi)氧化膜結(jié)構(gòu)的不同可能與暴露時(shí)間有關(guān),因?yàn)樘妓猁}化合物的形成需要很長(zhǎng)的時(shí)間^[35]。由Mg-9Li-1Ca氧化膜層中Mg、O、Ca的分布可以觀察到嵌入α、β相界面處的Mg₂Ca顆粒以及表面的CaO^[35]。合金表面氧化膜主要由含Li化合物組成,表明金屬與氧化膜之間存在Li⁺的擴(kuò)散。Li⁺擴(kuò)散速率高的原因?yàn)椋?1) bcc結(jié)構(gòu)中的Li擴(kuò)散系數(shù)高于hcp結(jié)構(gòu),這是因?yàn)閎cc結(jié)構(gòu)原子致密度(0.68)低于hcp結(jié)構(gòu)(0.74);(2) 高位錯(cuò)密度導(dǎo)致Li在擠壓態(tài)合金中的擴(kuò)散速率比鑄態(tài)組織高。Li⁺的遷移導(dǎo)致Mg-9Li-1Ca合金中產(chǎn)生大量空位,特別是在合金與氧化膜之間加速產(chǎn)生空位?？瘴坏暮喜?dǎo)致空缺的產(chǎn)生,當(dāng)空缺達(dá)到臨界尺寸,氧化膜局部坍塌導(dǎo)致氧化膜中微裂紋的形成。

綜上所述,在自然狀態(tài)下,Mg-9Li-1Ca合金表面形成的氧化膜主要有4層：最外層是Li₂O、LiOH、Li₂CO₃;第二層是LiOH、Li₂O₂、Li₂CO₃、MgCO₃、LiH;第三層是多種氧化物L(fēng)i₂O₂、Li₂O、MgO、CaO;最底層是α-Mg、β-Li和晶界的氧化物(圖5^[35])。因此,Mg-9Li-1Ca合金表面形成的自然氧化膜形成機(jī)制與Mg及其它合金不同。

2.2.8 腐蝕產(chǎn)物膜的影響 鎂合金表面氧化膜的致密度影響其耐蝕性能,在溶液中,表面腐蝕產(chǎn)物膜的致密度也影響其降解行為。金屬氧化物與其體積比(PBR)^[35]代表其氧化膜的完整性和致密性。若PBR<1,氧化物覆蓋不足,難以保護(hù)金屬;若PBR ? $?$$$$$ 1,內(nèi)應(yīng)力過大,氧化膜易于開裂和剝落;若PBR在1~2之間,則可形成完整致密、保護(hù)性的氧化膜。如果氧化物被化合物或鎂合金降解產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物取代,盡管氧化物和化合物之間存在差異,腐蝕產(chǎn)物層的密實(shí)度可以用來闡明腐蝕機(jī)制。Mg、Li、Ca相關(guān)化合物的PBR基本在1~2之間^[35],表明Mg-Li-Ca合金表面的腐蝕產(chǎn)物層具有較好的致密性和保護(hù)性。Li₂O、MgO、CaO的PBR均小于1,表明雙相Mg-9Li-1Ca合金空氣中形成的表面膜不連續(xù)且保護(hù)性差^[24,117]。

研究^[35]表明,雙相Mg-9Li-1Ca合金顯微組織由α(Mg)、β(Li)和Mg₂Ca相組成。鑄態(tài)組織粗大,Mg₂Ca相主要分布于晶界,表面腐蝕產(chǎn)物膜有較大的內(nèi)應(yīng)力,導(dǎo)致表面腐蝕產(chǎn)物極易脫落。擠壓態(tài)合金組織細(xì)小,氧化膜應(yīng)力較小,Mg₂Ca彌散分布于晶內(nèi),有些嵌入在α/β相界面α相一側(cè)。Mg₂Ca相的自腐蝕電位高于α-Mg基體相和β(Li)相。因此,Mg₂Ca與α(Mg)或β(Li)相之間發(fā)生微電偶腐蝕,Mg₂Ca相相鄰基體優(yōu)先腐蝕,形成蝕孔。但因Mg₂Ca相的腐蝕速率高于α-Mg相^[103],也出現(xiàn)Mg₂Ca的腐蝕,腐蝕所產(chǎn)生的管狀微裂紋被化合物L(fēng)iOH、Mg(OH)₂、CaCO₃和MgCO₃所堵住,LiOH、Mg(OH)₂、CaCO₃、MgCO₃和Ca_xMg_y(PO₄)_z的沉積速率大于合金的溶解速率。最終,鑄態(tài)合金發(fā)生嚴(yán)重點(diǎn)蝕,而擠壓態(tài)合金表面完整,局部覆蓋有腐蝕產(chǎn)物膜,表現(xiàn)出均勻腐蝕特征(圖6^[35])。

由于可降解鎂合金植入體材料降解速率受多種陰離子、細(xì)胞、蛋白質(zhì)、葡萄糖、pH值等多種因素的影響,在體液中的降解比自然環(huán)境中的腐蝕更加復(fù)雜^[118]。

2.3.1 電偶腐蝕(galvanic corrosion) 電偶腐蝕是鎂合金植入件的常見腐蝕問題。由于Mg在電偶序中是最活潑的金屬,鎂合金植入件與其它植入金屬如不銹鋼、鈦合金接觸時(shí),始終是相當(dāng)活躍的陽(yáng)極。即使在同一種材料中,電偶腐蝕也可在基體相和第二相之間發(fā)生。

鎂合金與偶接的金屬之間的電位差越大,鎂合金作為陽(yáng)極就越容易被加速降解。因此,在選用電偶對(duì)時(shí),應(yīng)盡量使偶接金屬與鎂合金的電位差小于0.25 V。由Q235碳鋼、18-8不銹鋼、LY12鋁合金和純Al與鎂合金AM60組成的電偶對(duì)在5%NaCl (質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中的鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果^[119]表明,在電偶腐蝕過程中與鎂合金組成電偶對(duì)的異種金屬本身也會(huì)發(fā)生降解。

pH值的變化可能會(huì)改變電解反應(yīng),也可能改變電偶金屬的極性。如：Al-Mg電偶對(duì)在中性或弱酸性低濃度NaCl溶液中,Al是陰極;但隨著Mg陽(yáng)極的溶解,溶液變?yōu)閴A性,Al轉(zhuǎn)化為陽(yáng)極。因此,在堿性介質(zhì)中(pH>8.5),鎂合金基本不腐蝕。

電偶腐蝕的幾何因素有：陽(yáng)/陰極面積比、陰/陽(yáng)極絕緣距離、覆蓋在電偶對(duì)上的溶解膜的深度和由2個(gè)獨(dú)立的相互接觸的電偶對(duì)所引起的互動(dòng)方式,電偶對(duì)之間的距離也會(huì)嚴(yán)重影響其降解行為。鎂合金的電偶電流作用距離有限,且腐蝕一般發(fā)生在試片的邊緣附近。Jia等^[120]在標(biāo)準(zhǔn)鹽霧條件下測(cè)量了高強(qiáng)鋼與AZ91D兩片金屬在“三明治”式試樣中不同間距的電偶電流。結(jié)果表明,電偶電流隨著陰/陽(yáng)極間距的增大而減小,且減小的幅度隨陰/陽(yáng)極間距的增大而逐漸變小,與間距存在類指數(shù)衰減關(guān)系。

2.3.2 點(diǎn)蝕(pitting corrosion) 點(diǎn)蝕是鎂合金最常見的腐蝕類型^[121]。鎂合金顯微組織通常由α-Mg基體相和β相或第二相(例如Mg₁₇Al₁₂、MgSi₂、AlMn(Fe)、MgZn、Mg₂Zn、Mg₂Ca、Mg₂Cu、Al₈Mn₅等)或金屬間化合物組成。由于這些第二相的電極電位大多數(shù)比α-Mg基體高,腐蝕往往優(yōu)先在第二相周圍的α-Mg處萌生。當(dāng)鎂合金中存在有多種第二相時(shí),腐蝕存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。例如,擠壓AZ80合金可能存在3種金屬間化合物：Mg₁₇Al₁₂、Al₈Mn₅和Mg₂Si,其中相較于基體相,伏打電位差大的第二相AlMn(Fe)周圍的α-Mg會(huì)優(yōu)先發(fā)生腐蝕^[122]。Mg-Al合金中,點(diǎn)蝕沿Mg₁₇Al₁₂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)選擇性腐蝕。壓鑄鎂合金AM50、AM20因晶內(nèi)偏析而產(chǎn)生晶內(nèi)腐蝕,在含Mn顆粒處形成點(diǎn)蝕坑,然后發(fā)展成腐蝕裂紋并擴(kuò)展,終止于晶內(nèi)高Al含量區(qū)域或晶界^[123]。擠壓態(tài)Mg-1.21Li-1.12Ca-1Y合金浸泡于Hank's溶液中15 min時(shí),點(diǎn)蝕萌生于Mg₂Ca/α-Mg而不是Mg₂₄Y₅/α-Mg相界面。盡管Mg₂Ca電極電位高于α-Mg基體,但其溶解速率卻高于基體。隨后1 h,點(diǎn)蝕周圍形成腐蝕產(chǎn)物膜,并發(fā)生絲狀腐蝕^[36]。

點(diǎn)蝕還受晶粒尺寸影響。Daloz和Michot^[124]對(duì)快速凝固的Mg-Al-Zn合金降解行為研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)晶粒非常細(xì)小時(shí),鎂合金的腐蝕形貌由點(diǎn)蝕發(fā)展為均勻腐蝕。另外,pH值對(duì)鎂合金的點(diǎn)蝕形貌也有很大影響。研究^[62]表明,擠壓態(tài)AM60合金顯微組織由α-Mg基體相、沿晶界分布的β和晶粒內(nèi)粒狀A(yù)lMn相組成。酸性和中性NaCl溶液中,AM60表面AlMn相周圍基體相優(yōu)先發(fā)生點(diǎn)蝕,這可能是AlMn相電極電位比α-Mg基體和β相高,引起局部電偶腐蝕所致;而在堿性溶液中則發(fā)生高Al含量區(qū)(如AlMn相、Mg₁₇Al₁₂)的均勻腐蝕,呈現(xiàn)蜂窩狀腐蝕形貌。特別是pH=12時(shí),僅出現(xiàn)少數(shù)蝕坑,試樣表面受到很好的保護(hù)。從蝕坑的形態(tài)來看,點(diǎn)蝕坑萌生于與AlMn相粒子相鄰的α-Mg相區(qū)域,且在點(diǎn)蝕坑附近基體產(chǎn)生了許多裂紋。在擠壓AM60的腐蝕過程中β相沒有起作用,即沒有加速腐蝕,也沒有阻礙腐蝕的進(jìn)行(圖7^[62])。

2.3.3 絲狀腐蝕(filiform corrosion) 絲狀腐蝕也是鎂合金最常見的腐蝕類型。鎂合金的絲狀腐蝕常見于暴露空氣和溶液中的裸鎂合金表面,一般與點(diǎn)蝕同時(shí)發(fā)生,起源于點(diǎn)蝕,沿活性區(qū)域向前擴(kuò)展,腐蝕頭主要發(fā)生析氫腐蝕,絲狀腐蝕由穿過金屬表面運(yùn)動(dòng)的活性腐蝕電池引起。Dexter^[53]認(rèn)為,Mg的絲狀腐蝕是由絲頭、絲尾氧的濃度差驅(qū)動(dòng),由此提出Mg的絲狀腐蝕模型。絲狀腐蝕發(fā)生在保護(hù)性涂層和陽(yáng)極氧化層之下,沒有涂層的純Mg不會(huì)發(fā)生絲狀腐蝕^[125,126]。Song等^[52]認(rèn)為,Mg-Li合金發(fā)生絲狀腐蝕時(shí)高濃度的OH^-與Mg²⁺、Li⁺反應(yīng)形成Mg(OH)₂和LiOH,使絲尾堿化、鈍化并覆蓋Mg(OH)₂腐蝕產(chǎn)物。水解反應(yīng)使蝕坑內(nèi)酸化并成為腐蝕絲頭,以致于絲頭不斷向前擴(kuò)展。

2.3.4 晶間腐蝕 (intergranular corrosion) 研究^[51]發(fā)現(xiàn),擠壓鎂合金AZ80時(shí)效后存在類晶間腐蝕形貌,深度較淺,產(chǎn)生的原因是Mg₁₇Al₁₂與其周圍的基體α-Mg之間形成微電偶腐蝕,基體優(yōu)先腐蝕。從擠壓態(tài)ZK60顯微組織(圖8a和b^[50])發(fā)現(xiàn),細(xì)小的第二相(Mg₂Zn)沿晶界彌散分布,擠壓方向沿晶粒間出現(xiàn)珍珠狀的點(diǎn)蝕坑(圖8c^[50]),個(gè)別區(qū)域甚至出現(xiàn)整顆晶粒脫落的現(xiàn)象(圖8d^[50])。對(duì)于鎂合金ZK60,晶界上的第二相相對(duì)基體更穩(wěn)定,腐蝕主要發(fā)生在基體上。但由于Zr主要分布在晶粒內(nèi)部而使晶內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定,腐蝕主要發(fā)生在晶粒的周邊,未沿晶界深入到合金內(nèi)部,所以晶界附近基體相優(yōu)先溶解,最終導(dǎo)致整個(gè)晶粒脫落(圖8e^[50])。導(dǎo)致晶間腐蝕產(chǎn)生的原因應(yīng)歸因于高電位細(xì)小的Mg₂Zn相與低電位基體相形成微電偶腐蝕,這是在鎂合金中首次發(fā)現(xiàn)典型晶間腐蝕^[50]。

2.3.5 剝蝕(exfoliation) Morishige等^[127]首次報(bào)道了鎂合金存在剝蝕。冷軋Mg-14%Li-1%Al (質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金在縱向及橫向表面都出現(xiàn)了剝蝕行為,降解初期鎂合金表面迅速形成腐蝕氧化膜,緊接著表面腐蝕氧化膜被析氫反應(yīng)破壞,沿晶界出現(xiàn)明顯的腐蝕微裂紋,最終導(dǎo)致剝蝕的產(chǎn)生。而將該Mg-Li合金退火處理后,相應(yīng)的剝蝕現(xiàn)象隨之消失,Al元素的加入抑制了Mg-14% Li (質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金剝蝕行為的產(chǎn)生^[128]。

2.3.6 縫隙腐蝕(crevice corrosion) Fe、不銹鋼和鋁合金縫隙腐蝕的發(fā)生,通常認(rèn)為是由氧濃度驅(qū)動(dòng)的(氧還原陰極反應(yīng)),而對(duì)于鎂合金而言氧濃度的變化可以忽略,因此,鎂合金縫隙腐蝕一直被忽略^[129]。直到Shi和Atrens^[130]首先報(bào)道了鎂合金產(chǎn)生的縫隙腐蝕,發(fā)現(xiàn)縫隙腐蝕發(fā)生于經(jīng)過特殊處理的純Mg與鑲嵌料之間的縫隙,但其產(chǎn)生機(jī)理依然不明確。

2.3.7 應(yīng)力腐蝕開裂(stress corrosion cracking,SCC) 鎂合金應(yīng)力腐蝕開裂是電化學(xué)與拉伸力學(xué)共同作用的結(jié)果。Al是鎂合金產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕敏感性的最重要因素,含Al鎂合金有最高的應(yīng)力腐蝕敏感性,敏感性隨Al含量的增加而增加。鎂合金中Al含量在0.15%~2.5%之上將導(dǎo)致SCC,Al含量在6%時(shí)其影響達(dá)到最大。Zn也導(dǎo)致鎂合金產(chǎn)生SCC,所以目前最常用的含Al、Zn的AZ類合金具有最大的SCC敏感性。MgZn合金中加入Zr或RE(但不含Al),如ZK60和ZE10,耐SCC的能力有所提高。不含Al、Zn的鎂合金耐SCC的能力最高,Mg-Mn合金中M1是這類合金中耐SCC能力最高的。某些陰離子也會(huì)加速鎂合金應(yīng)力腐蝕,實(shí)驗(yàn)確定鎂合金在0.1 mol/L中性鹽類溶液中的應(yīng)力腐蝕破裂敏感性按下列順序遞減：Na₂SO₄>NaNO₃>Na₂CO₃>NaCl>CH₃COONa^[131]。

鎂合金在蒸餾水中也發(fā)生SCC。具有六方結(jié)構(gòu)的多晶材料塑性變形的結(jié)果之一是伴生形變孿晶。盡管在斷裂過程中形變孿晶起著重要的作用,但在應(yīng)力腐蝕過程中它被忽略了。例如,室溫下多晶鎂合金的疲勞裂紋擴(kuò)展與{1012}孿晶界有關(guān)^[132,133],Mg-8.6Al應(yīng)力腐蝕斷裂表面出現(xiàn)較多形變孿晶^[134],擠壓態(tài)AZ31合金在慢拉伸應(yīng)力腐蝕過程中出現(xiàn)孿晶轉(zhuǎn)動(dòng)和氫化物,但對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂與形變孿晶面之間的關(guān)系尚不明確。鎂合金穿晶應(yīng)力腐蝕是一種氫脆^[135]。

2.3.8 腐蝕疲勞(corrosion fatigue) 腐蝕疲勞是決定在循環(huán)機(jī)械載荷下金屬植入件壽命的關(guān)鍵因素^[136]。例如,骨替代品和病變心臟瓣膜替代品必須選擇具有抗腐蝕疲勞能力的材料。關(guān)于鎂合金腐蝕疲勞的報(bào)道較少,鎂合金即使在空氣中也發(fā)生腐蝕疲勞,微觀組織、加載頻率對(duì)鎂合金疲勞壽命和擴(kuò)展也有影響^[63,137,138]。在空氣中10 Hz以下,擠壓鎂合金AZ60的疲勞壽命與頻率有一定的關(guān)系;而在10 Hz以上,疲勞壽命與頻率無關(guān)^[139]。時(shí)效熱處理、水溶液、pH值、Cl^-可明顯影響鎂合金的疲勞壽命^[140],這可能是由于低頻下鎂合金塑性變形產(chǎn)生滑移或?qū)\生,在表面形成擠出物或擠入物,它有足夠的時(shí)間形成氧化膜,因而導(dǎo)致疲勞過程塑性變形的不可逆。而較高頻率下,塑性變形速率較快,表面擠出物來不及與空氣中的O形成氧化膜。所以,在高頻下可以避免塑性變形過程中氧化膜的形成,以致疲勞裂紋萌生時(shí)間與頻率沒有明顯的關(guān)系。AM60合金在酸性、中性和堿性溶液中的疲勞壽命研究表明,其在中性溶液中疲勞壽命最短,堿性溶液中壽命最長(zhǎng)^[139]。AZ91HP、AZ91-T6和AM60合金的腐蝕疲勞強(qiáng)度在3.5%NaCl溶液中比在空氣中明顯降低;MgF₂等涂層不能明顯提高鎂合金腐蝕疲勞壽命^[140,141]。

在hcp結(jié)構(gòu)金屬中,孿晶和疲勞變形與現(xiàn)存孿晶的結(jié)合是疲勞變形的主要形式。位錯(cuò)和滑移帶沿著機(jī)械孿晶帶堆積,孿晶阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng),引起位錯(cuò)塞積,提高了基體內(nèi)應(yīng)力,導(dǎo)致位錯(cuò)的合并以致最后形成疲勞裂紋?？諝庵?AZ80合金疲勞裂紋萌生于表層和亞表面中的夾雜物^[141],蝕坑往往是腐蝕疲勞裂紋萌生部位。擠壓AM60合金疲勞裂紋的形成與AlMn相粒子有關(guān),在空氣中,疲勞裂紋源為AlMn相粒子;而在溶液中,腐蝕疲勞裂紋萌生于AlMn相粒子周圍的點(diǎn)蝕坑^[139]。

溫度和濕度對(duì)鎂合金疲勞裂紋擴(kuò)展也有重要影響,相對(duì)濕度小于60%時(shí),對(duì)疲勞強(qiáng)度沒有影響,當(dāng)相對(duì)濕度大于90%時(shí),疲勞強(qiáng)度顯著降低^[142]。Sajuri等^[143]研究了濕度對(duì)擠壓鎂合金AZ61疲勞強(qiáng)度的影響,在相對(duì)濕度55%時(shí),20和50 ℃疲勞極限均在145~150 MPa;在相對(duì)濕度80%時(shí),低于疲勞極限的應(yīng)力范圍出現(xiàn)了疲勞斷裂,即腐蝕疲勞,在試樣表面和斷口的疲勞萌生區(qū)可觀察到蝕坑的存在。Cl^-、Br^-、I^-和SO₄^2-可加快鎂合金的腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展速率。

2.3.9 磨損腐蝕(corrosion wear, erosion corrosion) Dearnley^[144]研究發(fā)現(xiàn),在體內(nèi)很多磨粒作用下,植入17 a的Co-Cr-Mo股骨頂部表面出現(xiàn)許多劃傷。Huang等^[145]指出,AZ91D和AM60B合金的磨損體積隨著法向載荷的增加而增大,但隨著頻率的增大而減小。Govender和Ferreira^[146]對(duì)AZ91合金的磨損腐蝕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),磨損腐蝕加劇了鎂合金的降解,在相同環(huán)境中,根據(jù)不同的加載速率,磨損腐蝕速率是浸泡腐蝕速率的25~80倍。Chen等^[147]研究表明,AZ91基體在含HCO₃^-的料漿環(huán)境中生成MgCO₃·3H₂O膜的速率更快,比多孔隙的Mg(OH)₂膜更致密、更耐磨。在含HCO₃^-的溶液中,AZ91基體及微弧氧化(MAO)涂層的磨斑直徑都比只含NaCl溶液的磨斑直徑小,說明HCO₃^-能在一定程度上抵御微磨損。在磨損腐蝕過程中,MAO膜破裂形成氧化物磨粒,從而降低了AZ91合金表面MAO膜的耐磨損腐蝕性能。純Mg表面施鍍Ni-P,特別是添加無機(jī)納米顆粒(TiO₂、SiO₂)構(gòu)建復(fù)合涂層可有效提高合金耐磨損性能^[148]。

不同鎂合金在不同體液環(huán)境(陰離子、葡萄糖、蛋白質(zhì)、流速、微生物等)中的降解行為存在差異。Zeng等^[149]發(fā)現(xiàn),葡萄糖濃度的變化或許會(huì)引起人體內(nèi)植入金屬材料界面微環(huán)境的變化。葡萄糖在0.9%NaCl溶液中加速純Mg的降解;而在Hank's溶液中則在界面誘導(dǎo)HA形核,形成致密的表面保護(hù)膜,從而降低純Mg的降解速率。表明葡萄糖不僅與Cl^-,而且也與CO₃^2-、SO₄^2-和PO₄^3-等陰離子共同參與Mg表/界面微結(jié)構(gòu)的重構(gòu)。另外,蛋白質(zhì)的吸附也影響Mg表/界面微結(jié)構(gòu)和降解行為。一般認(rèn)為蛋白質(zhì)會(huì)在醫(yī)用金屬材料表面形成一種蛋白質(zhì)保護(hù)膜,阻止腐蝕的進(jìn)行。Wang等^[150]發(fā)現(xiàn),半胱氨酸會(huì)吸附在鎂合金表面形成保護(hù)膜,從而延緩純Mg在0.9%NaCl溶液中的降解,但葡萄糖與氨基酸的協(xié)同作用下則加速了純Mg的降解。Hornberger等^[151]研究表明,浸泡過程中鎂合金表面會(huì)形成Mg(OH)₂、蛋白質(zhì)膜阻止腐蝕的深入。Liu等^[152]認(rèn)為,在Mg-1.5Ca的降解過程中,白蛋白可以作為一種緩蝕劑,且白蛋白濃度越高,阻滯腐蝕的效果越明顯。但Yang等^[153]的研究發(fā)現(xiàn),在細(xì)胞溶液CCM中加入胎牛血清后,滲透度增加,加快樣品的降解,原因可能是氨基酸中的COO^-得失H⁺,改變了溶液的酸堿環(huán)境。這與Wang等^[154]認(rèn)為蛋白質(zhì)的螯合作用會(huì)加快材料腐蝕的結(jié)果相近。

Qin等^[155]將Mg-Nd-Zn-Zr合金植入到大鼠股骨進(jìn)行體內(nèi)實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)體外降解引起的細(xì)胞毒性因體內(nèi)降解速率降低而減弱,大鼠髓腔內(nèi)產(chǎn)生少量的氣體。Zhang等^[156]將Mg-Zn-Mn合金植入大鼠體內(nèi),發(fā)現(xiàn)在髓腔和皮質(zhì)骨處鎂合金表現(xiàn)出不同的降解速率,腐蝕產(chǎn)物也不相同?，F(xiàn)有對(duì)醫(yī)用金屬材料的生物學(xué)性能評(píng)價(jià)都是基于非降解金屬建立的,沒有考慮到金屬發(fā)生降解帶來的影響,因此某些檢測(cè)方法不一定適合對(duì)醫(yī)用鎂合金的評(píng)價(jià)^[157]。因此,創(chuàng)建完善的鎂合金生物學(xué)性能檢測(cè)方法,通過更為合理的體外模擬以及動(dòng)物模型實(shí)驗(yàn)建立鎂合金在體液中的腐蝕動(dòng)力學(xué)與降解特性機(jī)制是很有必要的。