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　　氯丁橡膠介紹

 

　　簡稱CR.由2-氯-1,3-丁二烯（即氯丁二烯）聚合制得的合成橡膠，具有良好的綜合性能。氯丁橡膠CR為淺黃色或暗褐色彈性體，于1931年由美國杜邦公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，現(xiàn)在已有10多個(gè)國家生產(chǎn)CR橡膠。

 

　　未加炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化橡膠強(qiáng)度可達(dá)28MPa,相對伸長率約為800%,具有耐油、耐燃、耐氧化和耐臭氧等特性。但其相對密度較大1.23~1.25，常溫下易結(jié)晶變硬，貯存性不好，耐寒性也差。主要用以制作多種耐油膠管、運(yùn)輸皮帶、密封材料、傳動(dòng)帶（特別是三角帶）、海底電纜的包皮、造紙和紡織機(jī)械的膠輥等。此外，它還是一種優(yōu)良的膠粘劑，具有膠液粘度小、易滲透、耐老化和粘接力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。氯丁橡膠由美國杜邦公司于1931年首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

 

　　氯丁橡膠均以乳液聚合法生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝流程多為單釜間歇聚合。聚合溫度多控制在40~60℃，轉(zhuǎn)化率則在90%左右。聚合溫度、最終轉(zhuǎn)化率過高或聚合過程中進(jìn)入空氣（氧氣）均會導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。生產(chǎn)中用硫磺-秋蘭姆（四烷基甲氨基硫羰二硫化物）體系調(diào)節(jié)分子量。硫磺-秋蘭姆體系的主要缺點(diǎn)在于硫鍵不夠穩(wěn)定，這是影響貯存性的重要原因之一。若用硫醇調(diào)節(jié)分子量，則可改善此種性能。氯丁橡膠與一般合成橡膠不同，它不用硫磺硫化，而是用氧化鋅、氧化鎂等硫化。

 

    氯丁橡膠特性

 

    產(chǎn)品名稱：氯丁橡膠，又稱氯丁二烯（氯?。┫鹉z

    英文名稱： Chloroprene Rubber（CR）

    產(chǎn)品種類：有機(jī)化工產(chǎn)品

 

    具體描述：外觀呈乳白色至米黃色或淺棕色片狀或塊狀物，不含滑石粉以外的機(jī)械雜物，無焦燒粒子。其物理及化學(xué)特性為：由2-氯-1，3-丁二烯經(jīng)乳液聚合制成的均聚物。氯丁橡膠相對密度（d420）0.958, 熔點(diǎn)-130℃，沸點(diǎn)59.4℃，折射率（nD20）1.4583，蒸汽壓（20.8℃）26.66kPa。溶于乙醇、乙酸、丙酮等多種有機(jī)溶劑，微溶于乙二醇、水。在光、熱、電離輻射和催化劑存在下易聚合。其分子量一般為10～20萬，相對密度1.15～1.25，玻璃化溫度- 45℃，有極性，具有規(guī)整的分子排布和可逆的結(jié)晶性能。

 

　　氯丁橡膠的性能

 

　　一、氯丁橡膠CR的性能
 

　　氯丁橡膠CR雖然屬于不飽和橡膠，但它的性能介于飽和和不飽和橡膠的性能之間，由于極性高且為結(jié)晶橡膠，所以物理機(jī)械性能較好，又具備極性橡膠的特點(diǎn)。

 

1．一般性能：

①氯丁橡膠CR的力學(xué)性能較高：自補(bǔ)強(qiáng)＋極性橡膠

②良好的耐油性能：CR屬于耐油橡膠，但耐油性不如NBR。

③良好的耐疲勞性能：用于同步帶、齒形帶

④較差的低溫性能：CR的最低使用溫度為－30℃，在油中的耐低溫性能優(yōu)于ACM、CPE、高ACN含量的NBR和FPM，因?yàn)樗诘蜏叵陆Y(jié)晶。

⑤良好的耐老化性能：CR的耐老化和耐臭氧性能優(yōu)于NR、SBR、BR、NBR，僅次于EPM和IIR，這與Cl的吸電性有關(guān)。

⑥電絕緣性能差

⑦氣密性比一般合成橡膠高

⑧良好的粘合性能：具有較好的自粘性和互粘性

 

2．耐燃性能好：CR的氧指數(shù)為38~41，離火自熄（氧指數(shù)＞27）。

氧指數(shù)（OI）：>27％ 為高難燃材料如：PTFE、CR；介于22～27％為難燃材料如CPE、PC、PA；<22%為易燃材料如NR、PE、EPDM

 

氯丁橡膠CR的配合與加工

 

1．配合：
 

①硫化體系：CR要用金屬氧化物硫化，如用ZnO 5份，MgO 4份，對于非硫調(diào)型的還要用促進(jìn)劑NA-22，否則硫化速度太慢。國家標(biāo)準(zhǔn)配方如下：

CR100 硬脂酸0.5 氧化鋅5 氧化鎂4 NA-22 0.5 SRF30 防D 2

②補(bǔ)強(qiáng)體系：CB對CR的補(bǔ)強(qiáng)作用不是很明顯，對非硫調(diào)型的相對要好一些。為了提高撕裂強(qiáng)度、定伸應(yīng)力，仍需加入補(bǔ)強(qiáng)劑。

③防護(hù)體系：雖然CR的耐老化性能比NR好，但仍需使用防護(hù)劑。

④增塑體系：一般使用石油系的增塑劑，石蠟油一般用5份以下，環(huán)烷油一般用20～25份，芳香油可以達(dá)到50份，要求耐寒性好則用酯類增塑，要求阻燃則用磷酸酯類。

⑤增粘體系：一般選用古馬隆、酚醛樹脂、松焦油。對結(jié)晶性的非硫調(diào)型更需要。

 

2．加工：
 

CR的加工性能主要取決于未硫化膠的粘彈行為，其粘彈行為隨溫度的變化如表：

表1－1 CR的加工性能

狀 態(tài)  硫 調(diào) 型  非 硫 調(diào) 型 天 然 橡 膠

彈 性 態(tài) 室溫～71℃  室溫～79  室溫～100℃

粒 狀 態(tài)  71℃～93℃  79℃～93℃  100～120℃

塑 性 態(tài)  93℃以上  93℃以上  約130℃

由此可見，CR對溫度的敏感性較大，加氧化鎂時(shí)50℃左右，否則易結(jié)塊。最適合的硫化溫度為150℃，因?yàn)樗蚧环翟钥梢圆捎?70~230℃的高溫硫化。

 

3．儲存穩(wěn)定性：

CR的儲存穩(wěn)定性是個(gè)獨(dú)特的問題，30℃下硫調(diào)型的可以存放10個(gè)月，非硫調(diào)型的可以存放40個(gè)月，存放時(shí)間長，容易出現(xiàn)變硬、塑性下降、焦燒時(shí)間短、流動(dòng)性下降、壓出表面不光滑等現(xiàn)象。

 

　　氯丁橡膠的品種和牌號
 

　　氯丁橡膠的品種和牌號較多，是合成橡膠中牌號最多的一個(gè)膠種。氯丁橡膠的品種和牌號可按如下幾種情況劃分：

 

　?、侔捶肿恿空{(diào)節(jié)方式分為硫黃調(diào)節(jié)型、非硫黃調(diào)節(jié)型、混合調(diào)節(jié)型。

 

　?、诎唇Y(jié)晶速度和程度大小分為快速結(jié)晶型、中等結(jié)晶型和慢結(jié)晶型。

 

　?、郯唇Y(jié)晶速度和程度大小分為快速結(jié)晶型、中等結(jié)晶型和慢結(jié)晶型。

 

　?、馨撮T尼粘度高低分為高門尼型、中門尼型和低門尼型。

 

　　⑤按所用防老劑種類分為污染型和非污染型。

 

　　美國杜邦（DuPont）公司Neoprene系列氯丁橡膠；日本電氣化學(xué)公司Denka系列氯丁橡膠的；德國拜耳（Bayer）公司Bay pren系列氯丁橡膠；法國迪斯狄吉爾（Distugil）公司Butaehlor系列氯丁橡膠；俄羅斯Nairit系列氯丁橡膠；日本東洋曹達(dá)（Soda）公司Skyprene系列氯丁橡膠；美國Petro-Tex化學(xué)公司Neoprere系列氯丁橡膠

 

　　氯丁橡膠在壓敏膠制備中單獨(dú)使用得不多，一般是與天然橡膠配合使用。

 

　　氯丁橡膠宜貯存于陰涼、通風(fēng)、干燥的庫房內(nèi)，切勿重壓，以防結(jié)團(tuán)。貯存期1年。

 

　　氯丁橡膠可溶于苯、甲苯及二甲苯和氯化物溶劑如四氯化碳中。
 

三、CR的應(yīng)用
 

耐熱、耐油、耐燃燒、耐腐蝕的輸送帶、膠管、膠輥、電線電纜、防腐襯里等。

 

    主要用途：氯丁橡膠用途十分廣泛，主要用做電線電纜護(hù)套、膠管、耐油橡膠制品、耐熱傳送帶、印刷膠棍、膠皮水壩、建筑用密封條、公路填縫密封膠、橋梁支座、油田用電線防水帽、阻燃橡膠制品、各種密封圈墊以及化工設(shè)備防腐襯里和氯丁橡膠膠粘劑等。近年來氯丁橡膠在建筑防水材料、密封材料、粘合劑、海洋開發(fā)、醫(yī)療衛(wèi)生、能源開發(fā)及人民生活方面都被開發(fā)出新用途，擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域。

 

    一、耐候性膠料

 

    表明氯丁橡膠耐候性優(yōu)良的實(shí)例，有電線、電纜，其實(shí)際使用時(shí)間長達(dá)20～30年。就廣義的耐候性來說，應(yīng)具有耐紫外線、耐熱，耐寒、耐水浸蝕、耐沙蝕及風(fēng)蝕的性質(zhì)，同時(shí)還要兼有耐臭氧老化等性能。耐候性配方的體積含膠率一般在50％以上，當(dāng)對耐候性要求較高時(shí)，應(yīng)采用炭黑配方，至少要配合10份以上的細(xì)粒子爐法炭黑。無機(jī)填充劑以陶土、硅酸鈣為好。淺色制品配方需要配合紫外線遮蔽劑，可使用氧化鐵紅、酞青藍(lán)、鈦白粉等。防老劑可采用耐熱、耐屈撓防老劑（胺類防老劑）和抗臭氧防老劑（對苯二胺類防老劑）并用。常用的有防老劑A、D、4010、4010NA等，前二者的用量為1～2份，防老劑4010用量為l.5～2．0份，防老劑4010NA可用到5份。軟化劑應(yīng)選用飽和烴類，如石蠟、凡士林等。

 

    二、耐臭氧性膠料

 

    提高氯丁橡膠耐臭氧性的要點(diǎn)為；采用高含膠率配方，填充劑分散要均勻，保持最低限度的定伸性能，采取強(qiáng)力抗臭氧防老劑和石蠟并用，使制品表面形成保護(hù)膜，而且在制品設(shè)計(jì)上使之處于不受應(yīng)力的狀態(tài)等。

 

    三、耐熱性膠料

 

    氯丁橡膠常用來制造耐熱輸送帶、膠管和膠輥等制品。該膠受熱作用后，剛性增大，定伸應(yīng)力、硬度增加，拉伸強(qiáng)度和伸長率減小。通常只要伸長率不是極度減小，都不會妨礙使用。因此耐熱性配方的關(guān)鍵就在于保持伸長率，并盡量抑制硬化。但從實(shí)用角度出發(fā)，也應(yīng)考慮其它物性，如回彈性、屈撓龜裂、耐壓縮永久變形性等，而這些物理性能能夠從硬度、伸長率的變化推測出來。

 

    硫化體系采用氧化鎂和氧化鋅體系較好，該體系和氧化鉛體系差別不大。氧化鋅使用10～15份，可提高膠料的耐熱性，特別是能保持其彈性。硫黃或能放出硫的配合劑，會降低耐熱性，使膠料變硬。促進(jìn)劑NA-22的耐熱效果最好，用量為0.75 ～1.0份，可以單用，也可和DM并用。

 

    四、耐壓縮永久變形膠料

 

    氯丁橡膠常用作密封、墊圈、墊片、墊塊、墊板等制品，對壓縮永久變形比較重視。氯丁橡膠只要配方得當(dāng)、其耐壓縮永久變形性完全可超過天然橡膠。其配方要點(diǎn)如下。

（1）當(dāng)配合炭黑時(shí)，非硫黃調(diào)節(jié)型氯丁橡膠比硫黃調(diào)節(jié)型氯丁橡膠的壓縮永久變形??；在配合無機(jī)填充劑時(shí)，兩者大體相當(dāng)；當(dāng)要求低溫壓縮永久變形時(shí)，應(yīng)使用抗結(jié)晶型氯丁橡膠，并最好配用硫黃。

 

（2）硫化程度宜高，可采用延長硫化時(shí)間、提高硫化溫度、增加促進(jìn)劑用量等方法使之實(shí)現(xiàn)。

 

（3）炭黑采用軟質(zhì)炭黑，中等用量即十分有效。無機(jī)填充劑效果不好，其中煅燒陶土有一定效果，但使膠料強(qiáng)伸性能下降。

 

（4）促進(jìn)劑一般使用促進(jìn)劑NA－22。若使用三甲基硫脲，壓縮永久變形極小，但貯存穩(wěn)定性和伸長等性能較差。最好不用硫黃或能釋放出硫黃的硫化油膏作促進(jìn)劑。金屬氧化物中氧化鎂、氧化鋅體系較好，氧化鉛體系較差。五、耐屈撓龜裂性膠料

 

    五、耐寒性膠料

 

    若將彈性體在低溫下放置，則會喪失其特征彈性而硬化。為了區(qū)別低溫下彈性體的性狀，將其分為結(jié)晶化（一次轉(zhuǎn)變點(diǎn)）和玻璃化氯丁橡膠在低溫下放置，逐漸喪失橡膠彈性，變成具有塑料的性質(zhì)。稱作剛化；進(jìn)而喪失韌性，變得非常不耐變形，受沖擊力作用即脆折，稱作脆化。氯丁橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變所表現(xiàn)的物理現(xiàn)象有剛化和脆化。一般其脆化溫度要比剛化溫度低數(shù)度。

 

    六、耐燃性膠料

 

    氯丁橡膠因含有氯，具有隔離火源即自行熄火的不自燃性，常被用作耐燃性橡膠制品，如耐燃輸送帶、電纜護(hù)套等。配方中常采用三氧化二銻作耐燃劑，它能與氯丁橡膠中的氯化合，生成梯的氯化物，覆蓋在膠料表面，阻擋氧的侵人，具有優(yōu)良的耐燃效果。用量10～20份不會影響膠料物性。硼酸鋅也可提高耐燃性，它在燃燒時(shí)熔融，形成遮蔽膜覆蓋在表面，阻止燃料。用量一般為10份。無機(jī)填充劑比炭黑的耐燃性大，陶土和硅酸鈣具有較好的耐燃性，氫氧化鋁的耐燃性更好。作為軟化劑使用的石油類增塑劑有助燃作用。氯化石蠟可在比氯丁橡膠分解溫度低的溫度下分解，放出不燃性氣體，減少發(fā)火性。此外磷酸三甲苯酯也具有很強(qiáng)的耐燃性。

 

　　七、氯丁橡膠粘合劑
 

　　氯丁橡膠由于前述優(yōu)異性能，故有萬能橡膠之稱，但它也有缺點(diǎn)，如耐寒性差，比重較大，穩(wěn)定性差，不易保存等。它廣泛用于金屬，皮革，織物，塑料及木材加工行業(yè)的粘合之中。

 

　　氯丁橡膠是由氯丁二烯聚合而成，有相當(dāng)好的粘合力，內(nèi)聚力強(qiáng)，因此，可利用其強(qiáng)的內(nèi)聚力和橡膠的曲撓性能，制成氯丁橡膠膠合劑。

 

　　氯丁橡膠根據(jù)其制造方法及配方的不同，可分為溶劑型和膠乳型膠合劑兩種，前者使用較多。溶劑型膠合劑的接觸粘附力特別強(qiáng)，只要將膠涂敷于膠接面上，待其干燥（約10-30分鐘）后，將膠接面接緊，即完成膠合。
 

　　粘合劑占合成橡膠粘合劑的80%。

 

　　氯丁橡膠歷史

 

 　氯丁橡膠具有優(yōu)良的耐候性、耐臭氧性、耐化學(xué)腐蝕性、耐油性等，其綜合物理機(jī)械性能也較好。氯丁橡膠的拉伸性能與天然橡膠相似，耐候性和耐臭氧老化性能僅次于乙丙橡膠和丁基橡膠，耐油性僅次于丁腈橡膠，既可以作為通用橡膠又可以作為特種橡膠使用。

 

　　國外氯丁橡膠發(fā)展歷史

 

　　1934年9月美國杜邦首次改用乳液聚合工藝 ,1937年硫調(diào)節(jié)型CR(G型)問世后，于1938年正式將CR稱為Neoprene。最初的CR價(jià)格昂貴，同NR的價(jià)格比高達(dá)75：5(美分/磅);因此幾乎全部軍用。

 

　　1933年開始在亞美尼亞埃里溫建設(shè)CR生產(chǎn)裝置，1934年開展中間試驗(yàn)，1940年建成2000噸/年CR工業(yè)裝置。

 

　　1950年，Bayer公司才看好CR的商業(yè)價(jià)值，決定開發(fā)CR，1957年4月Bayer公司CR生產(chǎn)技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。當(dāng)時(shí)的產(chǎn)品被稱為Perbunan C，系用連續(xù)聚合工藝生產(chǎn)。

 

　　1960年日本電氣化學(xué)工業(yè)公司開始研究CR生產(chǎn)工藝，建立了月產(chǎn)1噸的中試裝置，1962年7月首次實(shí)現(xiàn)CR工業(yè)化生產(chǎn)(200噸/月)，其產(chǎn)品名為Denka Chloroprene。

 

　　1971年6月東曹公司采用丁二烯氯化法技術(shù)在日本得山新南陽建成6000噸/年CR裝置，后擴(kuò)建到2萬噸/年。

 

　　國內(nèi)氯丁橡膠發(fā)展歷史

 

　　國內(nèi)電石乙炔法合成氯丁橡膠的研究是由中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所首先開展，并于1953年在長春建成5.4噸/月的試驗(yàn)裝置。

 

　　1956年，重慶長壽化工廠采用上述科研成果和前蘇聯(lián)的技術(shù)建成了2000噸/年的生產(chǎn)裝置，并于1958年投產(chǎn)。后經(jīng)改擴(kuò)建，產(chǎn)能達(dá)到2.8萬噸/年。

 

　　1965年，山西合成橡膠集團(tuán)建成2500噸/年的電石乙炔法氯丁橡膠生產(chǎn)裝置，后處理采用電解質(zhì)凝聚技術(shù)。

 

　　1966年，山東青島化工廠建成電石乙炔法生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為2500噸/年，后處理也采用電解質(zhì)凝聚技術(shù)。

 

　　1987年，長壽化工、山西合成以及青島化工廠相繼引進(jìn)冷凍凝聚技術(shù)，進(jìn)行了裝置的改擴(kuò)建，其中青島化工廠擴(kuò)建后生產(chǎn)能力達(dá)到1萬噸/年，但在20世紀(jì)90年代末期停產(chǎn)轉(zhuǎn)型。經(jīng)過多次改擴(kuò)建，2001年山西合成氯丁橡膠生產(chǎn)能力達(dá)到2.5萬噸/年，2013年關(guān)停。

 

　　2007年，山西合成橡膠集團(tuán)有限責(zé)任公司與亞美尼亞依里特公司合資成立山納合成橡膠有限責(zé)任公司，建設(shè)年產(chǎn)3萬噸/年的氯丁橡膠生產(chǎn)裝置，并于2009年12月建成，2010年5月正式投產(chǎn)。

 

　　2017年，重慶長壽化工有限責(zé)任公司將與山西長治霍家工業(yè)有限公司合資合作，共同建設(shè)4萬噸/年的氯丁橡膠裝置，并引入第三方成立合資公司，由合資公司收購霍家工業(yè)在建的4萬噸/年氯丁橡膠裝置，新公司將長壽化工的技術(shù)以及客戶資源與霍家工業(yè)的裝置資源結(jié)合在一起，有效實(shí)現(xiàn)了氯丁橡膠行業(yè)的資源整合，或?qū)⑹蛊涞玫介L足的發(fā)展。隨著國內(nèi)氯丁橡膠產(chǎn)能不斷增加，市場競爭有所加劇，但從來是機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存，其他企業(yè)仍要發(fā)展壯大以適應(yīng)環(huán)境的變化。
 

　　全球氯丁橡膠市場

 

　　據(jù)了解，氯丁橡膠在汽車行業(yè)被用來制造輪胎、油封、輪胎膠黏劑。發(fā)展中國家汽車行業(yè)的快速增長，對高性能輪胎、油封以及輪胎膠黏劑的需求不斷攀升，正在帶動(dòng)全球氯丁橡膠市場的發(fā)展。據(jù)悉，氯丁橡膠制成的輪胎具有性能改善、安全性好、燃油效率高的優(yōu)點(diǎn)。

 

　　全球氯丁橡膠市場的頂級供應(yīng)商首推日本旭化成、中國重慶長壽化工、日本電氣化學(xué)、美國杜邦、德國朗盛和日本昭和電工。中國藍(lán)星化工新材料旗下的山西合成橡膠、俄羅斯Nairit橡膠廠和印度Zenith工業(yè)橡膠制品等廠商。2014年12月，日本電氣化學(xué)與杜邦公司簽署了一份最終協(xié)議，杜邦將其Neoprene氯丁橡膠業(yè)務(wù)出售給日本電氣化學(xué)功能彈性體，這是一個(gè)由日本電氣化學(xué)和三井化學(xué)新組建的合資公司，前者持股70%，后者持股30%.杜邦公司設(shè)在美國加州洛杉磯的龐恰特雷恩工廠，是北美地區(qū)主要的氯丁橡膠生產(chǎn)商。