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當(dāng)前引發(fā)鋰電池熱失控的因素雖然有很多，但總結(jié)起來(lái)熱失控都是由于電池的生熱速率遠(yuǎn)高于散熱速率，且熱量大量累積而未及時(shí)散發(fā)出去所引起的。如何提高電池的安全性，把熱失控的風(fēng)險(xiǎn)降至最低成為人們研究的重點(diǎn)。對(duì)于電池單體來(lái)說(shuō)，其安全性除了與正極材料相關(guān)外，還與負(fù)極、隔膜、電解液、粘結(jié)劑等其他電池組成部分有著很大關(guān)系。下面展開(kāi)講述如何在電池材料上降低電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)，提高鋰電池安全性。

圖1 不同種類鋰電池材料的熱失控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制研究（來(lái)源：歐陽(yáng)明高報(bào)告）

表1 鋰離子電池各種放熱反應(yīng)的溫度區(qū)間與反應(yīng)焓

一、正極材料

出于安全性考慮，正極材料需要與電解液的相容性和穩(wěn)定性好。常見(jiàn)的正極材料在溫度低于650℃時(shí)是相對(duì)比較穩(wěn)定的，充電時(shí)處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。在過(guò)充的情況下，正極的分解反應(yīng)及其與電解液的反應(yīng)放出大量熱量，造成爆炸。反應(yīng)方程式如下：

Li_0.5CoO₂的分解反應(yīng)(～180℃)

  Li_0.5CoO₂ → 1/2LiCoO₂ + 1/6Co₃O₄ + 1/6O₂↑
 Co₃O₄→ 3CoO+ 1/2O₂↑

電液的氧化反應(yīng)(～180℃)

 5/2O₂+C₃H₄O₃ (EC) → 3CO₂↑+2H₂O ↑
 4O₂+C₄H₆O₃ (PC) → 4CO₂↑+ 3H₂O ↑
 9/2O₂+C₄H₈O₃ (EMC) → 4CO₂↑+ 4H₂O↑

總氧化反應(yīng)(以EC為例)

 Li_0.5CoO₂ +1/10C₃H₄O₃ (EC) → 1/2LiCoO₂ +1/2CoO+ 3/10 CO₂↑+ 1/5H₂O ↑

結(jié)論：O₂與溶劑發(fā)生氧化反應(yīng)是大量氣體的重要來(lái)源，同時(shí)也是熱量的重要來(lái)源。

鈷酸鋰、鎳酸鋰的熱穩(wěn)定都比較差。磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)帶來(lái)的是高溫穩(wěn)定性。在熱失控的化學(xué)反應(yīng)中，在電解液噴出前大量發(fā)生的是分解反應(yīng)，而非氧化反應(yīng)，產(chǎn)氣較少且慢，這正是磷酸鐵鋰相對(duì)安全的原理。鎳鈷錳酸鋰三元材料由于其比容量高、具有較高的比能量密度，成為當(dāng)下正極材料的理想之選。然而三元材料中鎳的含量較高，材料的循環(huán)性能難以保證，熱穩(wěn)定性較差。

富鎳正極材料在高電壓（>4.3V）和高溫（>50℃）下循環(huán)過(guò)程中發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致二次顆粒連續(xù)產(chǎn)生微裂縫。這些微裂縫斷開(kāi)一次顆粒之間的電通路，在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中釋放氧氣，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。通過(guò)對(duì)一次顆粒進(jìn)行納米表面修飾來(lái)克服富鎳正極材料的上述問(wèn)題，經(jīng)過(guò)處理的一次顆粒表面復(fù)含鈷，通過(guò)抑制從分層結(jié)構(gòu)到巖石鹽結(jié)構(gòu)的變化來(lái)緩解微裂紋產(chǎn)生。而且，表面高氧化態(tài)的Mn4+在高溫下能夠降低氧氣的釋放，改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性。從而增強(qiáng)電極的穩(wěn)定性。

Prof. Yingjie Zhu和Xianluo Hu合作，采用羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線、科琴黑納米顆粒，碳纖維和磷酸鐵鋰粉末作為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的靜電輔助自組裝的方法成功的制備了一種既可以耐高溫、又具有活性物質(zhì)高負(fù)載量的新型磷酸鐵鋰復(fù)合電極（UCFR-LFP），可以作為鋰電池正極（圖2）。在自組裝和抽濾的過(guò)程中，磷酸鐵鋰納米顆粒均勻得分散在高導(dǎo)電性且多孔的羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線/科琴黑納米顆粒/碳纖維基底中，從而形成自支撐、具有獨(dú)特復(fù)合多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰耐高溫正極材料，其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐火性，即使在1000℃的高溫下也能保持其電化學(xué)活性和結(jié)構(gòu)完整性。

圖2. UCFR-LFP復(fù)合電極的制備示意圖

二、負(fù)極材料

負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性與負(fù)極材料的種類、材料顆粒的大小以及負(fù)極所形成的SEI膜的穩(wěn)定性有關(guān)。如將大小顆粒按一定配比制成負(fù)極即可達(dá)到擴(kuò)大顆粒之間接觸面積,降低電極阻抗,增加電極容量,減小活性金屬鋰析出可能性的目的。SEI 膜形成的質(zhì)量直接影響鋰離子電池的充放電性能與安全性,將碳材料表面弱氧化,或經(jīng)還原、摻雜、表面改性的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料有助于SEI膜質(zhì)量的提高。解決碳負(fù)極材料安全性的方法主要有降低負(fù)極材料的比表面積、提高SEI膜的熱穩(wěn)定性。

負(fù)極材料雖然比較穩(wěn)定，但嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極在高溫下會(huì)

負(fù)極與電解液之間的反應(yīng)包括以下三個(gè)部分：SEI的分解；嵌入負(fù)極的鋰與電解液的反應(yīng)；嵌入負(fù)極的鋰與黏結(jié)劑的反應(yīng)。常溫下電子絕緣的SEI膜能夠防止電解液的進(jìn)一步分解反應(yīng)。但在100℃左右會(huì)發(fā)生SEI膜的分解反應(yīng)。SEI放熱分解反應(yīng)的反應(yīng)式如下：

盡管SEI分解反應(yīng)熱相對(duì)較小，但其反應(yīng)起始溫度較低，會(huì)在一定程度上增加負(fù)極片的“燃燒”擴(kuò)散速度。

在更高溫度下，負(fù)極表面失去了SEI膜的保護(hù)，嵌入負(fù)極的鋰將與電解液溶劑直接反應(yīng)有C₂H₄O產(chǎn)生，可能為乙醛或氧化乙烯。嵌入鋰的石墨在300℃以上與熔融的PVDF–HPF共聚物發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)熱隨著嵌鋰程度的增加而增加，反應(yīng)熱隨黏結(jié)劑種類不同而不同。通過(guò)成膜添加劑或鋰鹽增加其熱穩(wěn)定性。降低嵌入負(fù)極的鋰與電解液反應(yīng)熱的途徑包括以下兩個(gè)方面：減少嵌入負(fù)極的鋰和減小負(fù)極的比表面積。減少嵌入負(fù)極的鋰是說(shuō)在正負(fù)極的配比上一定要適當(dāng)，負(fù)極要過(guò)量3％～8％左右。降低負(fù)極的比表面也可以有效改進(jìn)電池的安全性，有文獻(xiàn)報(bào)道，碳負(fù)極材料比表面從0.4m²·g^–1增加到9.2m²·g^–1時(shí)，反應(yīng)速率增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。但如果比表面過(guò)低將會(huì)降低電池的倍率性能和低溫性能。這需要通過(guò)合理的負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電解液配方優(yōu)化，提高鋰離子在負(fù)極固相擴(kuò)散速率和獲得具有良好離子導(dǎo)電率的SEI膜。另外，盡管黏結(jié)劑在負(fù)極中的重量比十分小，但是其與電解液的反應(yīng)熱十分可觀。因此，通過(guò)減少黏結(jié)劑的量或選擇合適的黏結(jié)劑將有利于改善電池的安全性能。

文獻(xiàn)通過(guò)對(duì)專利的分析也認(rèn)為解決碳負(fù)極材料安全性的方法主要有降低負(fù)極材料的比表面積、提高SEI膜的熱穩(wěn)定性。在現(xiàn)有的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)中，改進(jìn)負(fù)極材料及結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高電池安全性能的相關(guān)技術(shù)。

表2 專利文獻(xiàn)中對(duì)負(fù)極材料及負(fù)極結(jié)構(gòu)的改進(jìn)研究

三、隔膜

目前，已商品化的鋰離子電池隔膜主要有三類，分別為PP/PE/PP多層復(fù)合微孔膜、PP或PE單層微孔膜和涂布膜。廣泛使用的隔膜主要為聚烯烴微孔膜，這種隔膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)良，電化學(xué)穩(wěn)定性好。

隔膜垂直方向上的機(jī)械強(qiáng)度越高，電池發(fā)生微短路的概率就越小；隔膜的熱收縮率越小，電池的安全性能越好。隔膜的微孔關(guān)閉功能也是改進(jìn)動(dòng)力電池安全性的另一方法；凝膠類聚合物電解質(zhì)具有較好的保液性，采用這種電解質(zhì)的電池比常規(guī)液態(tài)電池具有更好的安全性；除此，陶瓷隔膜也可以改進(jìn)電池的安全性。常見(jiàn)的國(guó)內(nèi)專利文獻(xiàn)對(duì)鋰電池隔膜的制備和處理類型，見(jiàn)下表。

表3 專利文獻(xiàn)中對(duì)隔膜的改進(jìn)情況

Prof. Zhenan Bao和Yi Cui強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，報(bào)道了一種可有效防止鋰電池過(guò)熱起火的新技術(shù)，他們想在情況不可收拾之前關(guān)閉電池，通過(guò)在鋰電池中增加一個(gè)熱敏高分子聚合物薄膜“開(kāi)關(guān)”材料，當(dāng)電池溫度過(guò)高就會(huì)迅速切斷電池內(nèi)電路，使之降溫；當(dāng)溫度降至正常，該聚合物薄膜又能恢復(fù)正常狀態(tài)，讓電池重新工作（圖3）。他們將具有石墨烯涂層的鎳鈉米粒子嵌入聚乙烯材料中，制備出一種輕薄又具有柔性的導(dǎo)電塑料薄，用這種聚合物膜組裝成的鋰電池，在正常的工作溫度下，電流很容易通過(guò)薄膜，電池可以正常充電和放電，但是當(dāng)電池的溫度升高到70℃時(shí)，聚乙烯開(kāi)始膨脹，推動(dòng)鎳納米粒子彼此分開(kāi)，這樣隔膜的導(dǎo)電性在短短的1s之內(nèi)就會(huì)降低1000億倍，電池中的電荷移動(dòng)停止，從而使電池的溫度下降。而且，當(dāng)溫度低于這種聚合物70℃時(shí)，該聚合物可以很容易的恢復(fù)到原來(lái)的構(gòu)型，導(dǎo)電性也恢復(fù)正常，恢復(fù)電池功能。

圖3. 聚合物膜在高溫下的工作機(jī)理示意圖

Prof. Xianluo Hu和Yingjie Zhu等人成功的研發(fā)出一種新型羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線基耐高溫鋰電池隔膜，該電池隔膜除了具有柔韌性高、力學(xué)強(qiáng)度好、孔隙率高、電解液潤(rùn)濕和吸附性能優(yōu)良的特點(diǎn)外，更重要的是熱穩(wěn)定性高、耐高溫、阻燃耐火，在700℃的高溫下仍可保持其結(jié)構(gòu)完整性。采用羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線基耐高溫電池隔膜組裝的電池在150℃高溫環(huán)境中能夠保持正常工作狀態(tài)，并點(diǎn)亮小燈泡，而采用PP隔膜組裝成的電池在150℃高溫下很快發(fā)生短路，可以有效提高鋰電池的工作溫度和安全性。

四、電解液

鋰電池電解液基本上是有機(jī)碳酸酯類物質(zhì)，是一類易燃物。常用電解質(zhì)鹽六氟磷酸鋰（LiPF₆）存在熱分解放熱反應(yīng)。因此提高電解液的安全性對(duì)動(dòng)力鋰離子電池的安全性控制至關(guān)重要。LiPF₆的熱穩(wěn)定性是影響電解液熱穩(wěn)定的主要因素，因此目前主要改善方法是采用熱穩(wěn)定性更好的鋰鹽。但由于電解液本身分解的反應(yīng)熱十分小，對(duì)電池安全性能影響十分有限。對(duì)電池安全性影響更大的是其易燃性。降低電解液可燃性的途徑主要是采用阻燃添加劑，但是這些阻燃劑往往會(huì)對(duì)鋰電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，因此難以在實(shí)際中應(yīng)用。Hongfa Xiang等人采用磷酸三甲酯（TMP）為溶劑，雙氟磺酰亞胺鋰為溶質(zhì)，研發(fā)出一種新型高濃度不燃電解液。在高濃度（5mol/L）下，電解液中大部分TMP溶劑分子和Li+配位，形成特殊的溶劑化結(jié)構(gòu)，這使得溶劑分子與負(fù)極之間的副反應(yīng)減少，大大提高了電池的安全性。美國(guó)加州大學(xué)圣迭戈分校的Yu Qiao團(tuán)隊(duì)采用膠囊封裝的方式將阻燃劑二芐胺（DBA）儲(chǔ)存在微型膠囊里，分散在電解液中，正常狀態(tài)下不會(huì)對(duì)鋰電池的性能產(chǎn)生影響，當(dāng)電池受到擠壓等外力破壞時(shí)，膠囊中的阻燃劑就會(huì)被釋放出來(lái)，“毒化”電池使電池失效，從而避免熱失控的發(fā)生。之后，他們團(tuán)隊(duì)又采用同樣的技術(shù)，將乙二醇和乙二胺作為阻燃劑，封裝后裝入鋰電池，能夠顯著降低鋰電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)。Prof. Atsuo Yamada等人采用高濃度NaN(SO₂F)₂或者LiN(SO₂F)₂作為鋰鹽，添加常見(jiàn)的阻燃劑磷酸三甲酯TMP，制備的電解液能夠顯著提高鋰電池的熱穩(wěn)定性，而且阻燃劑的添加并沒(méi)有對(duì)鋰電池的循環(huán)性能產(chǎn)生影響。針對(duì)動(dòng)力電池在使用中可能面臨沖擊的情況，Gabriel M. Veith等人試圖在根源上避免外力導(dǎo)致的鋰電池內(nèi)短路發(fā)生，設(shè)計(jì)了一種具有剪切增稠特性的電解液（圖4），該電解液利用非牛頓流體的特性，在正常狀態(tài)下，電解液呈現(xiàn)液體狀態(tài)，在遭遇突然的沖擊后則會(huì)呈現(xiàn)固體狀態(tài)，變得異常堅(jiān)固，甚至能夠達(dá)到防彈的效果，從而從根源上避免了在動(dòng)力電池發(fā)生碰撞時(shí)電池內(nèi)短路導(dǎo)致熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。

圖4. 剪切增稠電解液示意圖

五、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑

導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的種類與數(shù)量也影響著電池的熱穩(wěn)定性，粘結(jié)劑與鋰在高溫下反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱，不同粘結(jié)劑發(fā)熱量不同 , PVDF 的發(fā)熱量幾乎是無(wú)氟粘結(jié)劑的2倍 ,用無(wú)氟粘結(jié)劑代替PVDF可以提高電池的熱穩(wěn)定性。Jigang Zhou等人最近還通過(guò)將復(fù)雜復(fù)合電極熱失控前后的相分布進(jìn)行單個(gè)電極顆粒層面的成像，并將多種相分離現(xiàn)象在熱失控前后的相關(guān)性進(jìn)行了納米級(jí)別的可視化，發(fā)現(xiàn)熱失控可能與導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的分布呈現(xiàn)密切的相關(guān)性。他們創(chuàng)新性地將具有元素及軌道選擇性、化學(xué)與電子結(jié)構(gòu)敏感性的透射X光掃描顯微技術(shù)(PEEM)用于研究熱失控下鈷酸鋰層狀電極顆粒在多孔電極中相分離中的行為。熱失控前后相分離在單個(gè)電極顆粒層面呈現(xiàn)出超乎預(yù)測(cè)的不均勻化。這種不均勻化與顆粒尺寸、晶面結(jié)構(gòu)相關(guān)性不明顯，但與導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的分布呈現(xiàn)密切的相關(guān)性。

總結(jié)：

鋰離子電池?zé)崾Э貒?yán)重威脅著使用者的生命還財(cái)產(chǎn)安全，提高鋰離子電池的安全性、避免熱失控的發(fā)生不僅需要從電池材料上做出改變，還需要結(jié)合電池配方設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電池組的熱管理設(shè)計(jì)上多管齊下，共同提高鋰電池?zé)岱€(wěn)定性，減少熱失控發(fā)生的可能性。