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脂肪族聚酯類高分子材料是一類重要的合成醫(yī)用高分子聚合物，具有良好的生物相容性和生物可降解性，廣泛應(yīng)用于手術(shù)縫合線、植入內(nèi)固定器械、藥物緩釋等方面。其中應(yīng)用最廣泛的聚酯材料包括聚丙交酯 (PLA )、聚乙交酯 ( PGA )、聚戊內(nèi)酯 (δ-PVL )及聚己內(nèi)酯 (ε-PCL )等。對(duì)于這類廣泛應(yīng)用材料的高效可控聚合研究是目前迫切需要解決的科學(xué)難題。有機(jī)小分子催化的環(huán)狀內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)是合成該類聚酯的重要方法之一，與其它方法相比如金屬催化方法，有機(jī)催化聚合方法具有制備聚合物分子量可控、多分散性窄、端基明確以及無金屬殘留等諸多優(yōu)點(diǎn)。

中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所生物基材料組群王慶剛帶領(lǐng)的綠色橡膠研究組報(bào)道了一例卡賓烯和硫脲協(xié)同催化內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)，以 N-Heterocyclic olefins and thioureas as an efficient cooperative catalyst system for ringopening polymerization of δ-valerolactone 為題發(fā)表于高分子科學(xué)領(lǐng)域雜志 Polymer Chemistry (Polym. Chem., 2019, 10, 1832–1838, DOI: 10.1039/c9py00018f)。在硫脲與堿的有機(jī)共催化體系中，硫脲通常通過雙氫鍵活化單體中的羰基，而堿通過氫鍵活化引發(fā)劑或鏈末端。因此，堿的選擇對(duì)于催化效率具有重要影響。對(duì)于堿的研究，文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在含氮堿（MTBD, BEMP, DBU等）。但這類堿的堿性相對(duì)較弱，因此催化劑的催化活性較低。為了解決這一問題，王慶剛課題組首次利用堿性更強(qiáng)的碳負(fù)離子（卡賓烯）作為堿，與硫脲協(xié)同催化，實(shí)現(xiàn)了內(nèi)酯的高效開環(huán)聚合反應(yīng)（如圖）。反應(yīng)機(jī)理研究表明該反應(yīng)是硫脲負(fù)離子的雙活化作用機(jī)制：有機(jī)強(qiáng)堿可以直接拔去硫脲中氮原子上酸性較強(qiáng)的氫，形成硫脲負(fù)離子，硫脲負(fù)離子通過氫鍵同時(shí)活化單體及引發(fā)劑，引發(fā)開環(huán)聚合反應(yīng)。同時(shí)，該協(xié)同催化策略也適用于δ-VL, D,L-LA及ε-CL等內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)，得到相應(yīng)的聚酯生物醫(yī)用材料。該催化體系具有催化劑簡單易得、催化效率高及廣泛適用性等獨(dú)特優(yōu)勢。

上述成果由博士生周麗和博士后徐廣強(qiáng)作為共同第一作者完成。該工作得到科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFC1104800)、中科院“百人計(jì)劃”(Y5100719AL)、山東省泰山青年學(xué)者計(jì)劃、青島能源所“135”重點(diǎn)培育計(jì)劃等的大力資助。

圖：雙功能催化劑參與的內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)研究