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近年來，全世界涂料的使用范圍在逐年擴(kuò)大，產(chǎn)量和使用量也都在不斷增加，由于涂料性能的要求，市售的各種涂料中，一般都有一定的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)添加量，在使用過程中釋放至大氣中污染環(huán)境，并對人體的健康造成危害。

許多國際組織、政府管理機(jī)構(gòu)和研究機(jī)構(gòu)通過長期研究涂料生產(chǎn)、儲運(yùn)、使用和廢棄等各個環(huán)節(jié)，充分認(rèn)識到其在安全、環(huán)境保護(hù)和健康方面產(chǎn)生的負(fù)面影響，并不斷頒布更加全面、嚴(yán)格和統(tǒng)一的管理?xiàng)l例來對涂料產(chǎn)品進(jìn)行監(jiān)管。

對比現(xiàn)有的各國檢測標(biāo)準(zhǔn)方法，我們歸納出各國際標(biāo)準(zhǔn)對涂料中VOCs的測定，目前主要采用三種檢測方法：

1、差減法

(ISO 11890-2007?ASTM D2369-2015)

2、直接進(jìn)樣-氣相色譜法

(ISO 11890-2-2013?ASTM D6686-2012)

3、頂空-氣相色譜法

(ISO 17895-2005，DIN 55649-2000)

涂料中VOCs的分析包括以下幾個步驟：揮發(fā)性物質(zhì)采樣、樣品制備、樣品分離純化和分析檢測。

第一個關(guān)鍵與難點(diǎn)就是樣品的前處理，通常針對不同類別的涂料樣品采用相應(yīng)的前處理方法，據(jù)文獻(xiàn)報道通常分為萃取法和頂空法；

第二個關(guān)鍵與難點(diǎn)是適合的檢測技術(shù)。

氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）技術(shù)是用質(zhì)譜作為氣相色譜的檢測器，來達(dá)到檢測的目的，該聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了氣相色譜的高分辨率和質(zhì)譜的高靈敏度，因此被廣泛用于復(fù)雜組分的分離與鑒定，是較為成熟的兩譜聯(lián)用技術(shù)。已有一些文獻(xiàn)采用該技術(shù)對涂料中的VOCs進(jìn)行檢測。

萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法

萃取是利用相似相溶的原理，使目標(biāo)組分得以分離和提純的過程。常用的溶劑有二氯甲烷?丙酮?乙腈和正己烷等。

馬騰洲等用丙酮溶劑經(jīng)加速溶劑萃取儀對固化涂料中甲苯?乙苯?二甲苯?六甲基丙酮?3-乙氧基丙酸乙酯?6-甲基-2-庚酮和苯甲醇等7種VOCs進(jìn)行萃取，萃取條件為在50℃下每3min連續(xù)萃取3次，采用GC-MS進(jìn)行測定，方法的檢出限在0.01~1.35μg之間，加標(biāo)回收率在84.4%~104%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.80%~13%之間。

朱瑩瑩等先后報道了水性涂料中VOCs的前處理方法及GC-MS用于測定水性涂料中VOCs的含量，研究以二氯甲烷為萃取溶劑，對比了攪拌萃取法和超聲波萃取法兩種萃取方法。結(jié)果表明：攪拌時間為40min時，攪拌萃取法的提取效率更高。在優(yōu)化的前處理?xiàng)l件及儀器工作條件下，采用GC-MS測定水性涂料中的28種VOCs含量，方法的檢出限在0.001~0.3mg/kg之間，加標(biāo)回收率在73.1%~120%之間，RSD在0.7%~4.6%之間。

曹京宜等用甲醇對涂料中12種VOCs進(jìn)行萃取，經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后利用GC-MS進(jìn)行測定，加標(biāo)回收率在93.6%~105%之間，RSD在0.6%~3.4%之間。

頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法

傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)，都不同程度地存在著某種缺陷，如提取樣品過程繁瑣?費(fèi)時費(fèi)力?需消耗大量毒性有機(jī)溶劑，不僅危害人體健康而且對環(huán)境也會造成一定程度的污染。近年來快速?便捷的頂空(HS)技術(shù)日漸成為揮發(fā)性物質(zhì)分析的重要手段。

頂空是將液體或固體樣品中的揮發(fā)性組分直接導(dǎo)入色譜儀進(jìn)行分離和檢測的理想進(jìn)樣裝置，使用頂空技術(shù)，可以免除冗長繁瑣的樣品前處理過程，避免有機(jī)溶劑帶入的雜質(zhì)對分析造成干擾，減少對色譜柱及進(jìn)樣口的污染。

頂空技術(shù)通常包括靜態(tài)頂空?動態(tài)頂空(吹掃捕集)和頂空-固相微萃取(HS-SPME)等幾種不同的進(jìn)樣技術(shù)。其中，HS-SPME技術(shù)是20世紀(jì)90年代初提出并發(fā)展起來的，其原理是通過吸附平衡對樣品頂空中的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行濃縮，將富集在固相微萃取的萃取頭上，在氣相色譜儀的氣化室或者SPME專用接口內(nèi)解吸，直接進(jìn)行色譜分析。

呂慶等采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測定涂料中丙酮?二氯甲烷?乙酸甲酯?1,1,1-三氯乙烷和對氯三氟甲苯等5種VOCs的含量，樣品經(jīng)N，N-二甲基甲酰胺-水(1+1)混合液溶解分散，經(jīng)90℃?90min靜態(tài)頂空后，經(jīng)過色譜柱進(jìn)行分離和質(zhì)譜測定。結(jié)果表明：方法的測定下限不高于10mg/kg，加標(biāo)回收率在82%~105%之間，RSD在0.2%~3.2%之間。

王娜等采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測定溶劑型木器涂料中13種VOCs的含量。樣品經(jīng)N，N-二甲基甲酰胺溶解分散，在80℃，20min靜態(tài)頂空后，經(jīng)過色譜柱進(jìn)行分離和質(zhì)譜測定。結(jié)果表明：方法的檢出限在0.18~0.24mg/L之間，加標(biāo)回收率在82%~105%之間，RSD在0.2%~3.2%之間。

馬騰洲等采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測定固化后涂料中甲苯?二甲苯?乙苯?六甲基乙酮?3-乙氧基丙酸乙酯?6-甲基-2-庚酮?苯甲醇等7種VOCs的含量。樣品在70℃下平衡30min后經(jīng)色譜柱分離和質(zhì)譜測定。結(jié)果表明：方法的檢出限在0.1~0.5μg之間，加標(biāo)回收率在80%~100%之間，RSD均小于10%。

此外，陳俊水等探討了萃取法和頂空法兩種前處理方法的測定結(jié)果，以固化涂層為研究樣品，分別經(jīng)加速溶劑萃取(以丙酮為溶劑，連續(xù)萃取3次，每次3min)和靜態(tài)頂空提取(70℃?30min)后，經(jīng)色譜柱分離和質(zhì)譜測定。結(jié)果表明：對兩種前處理方法所得結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行F檢驗(yàn)，對兩種前處理方法的平均值進(jìn)行t檢驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種方法不存在明顯差異。

結(jié)語

各國際標(biāo)準(zhǔn)對上述三種標(biāo)準(zhǔn)方法的適用范圍界定并不十分明確。目前我國國家標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中均采用第二種方法，ISO 11890-2007中規(guī)定此種方法適用于VOCs含量在0.1%~15%之間的水性涂料，而采用同樣的分析手段的ASTM D2369-2015中說明此種方法僅適用于VOCs含量低于5%的涂料產(chǎn)品。由于市售涂料種類繁多，且VOCs含量水平均有不同，我國國家標(biāo)準(zhǔn)及環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)籠統(tǒng)采用同一分析手段檢測全部的涂料產(chǎn)品，具有一定的不合理性。此外，采用氣相色譜法測定VOCs含量中采用直接進(jìn)樣法，無樣品前處理。由于國內(nèi)市場中涂料質(zhì)量良莠不齊，基質(zhì)成分較為復(fù)雜，不經(jīng)樣品預(yù)處理而直接進(jìn)入色譜/質(zhì)譜系統(tǒng)，將對檢測儀器產(chǎn)生極大污染，縮短儀器使用壽命，增加檢測成本。

因此，隨著分析技術(shù)的進(jìn)步，各種聯(lián)用技術(shù)的成熟，從涂料對人體健康影響的角度出發(fā)，未來還需在最接近于涂料實(shí)際使用情況的實(shí)驗(yàn)條件下對涂料中揮發(fā)性有機(jī)物的釋放行為進(jìn)行研究，建立合適的釋放物分析方法，并利用國際上現(xiàn)存的化學(xué)品毒理資料?同時依據(jù)釋放物的釋放行為對其進(jìn)行分類?評價，最終建立為涂料安全風(fēng)險評價提供依據(jù)的最科學(xué)方法。