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嘉峪檢測網(wǎng) 2019-05-15 16:31
大家知道阻燃的領(lǐng)域很廣，針對不同的高分子材料，以及阻燃要求有不同的產(chǎn)品以及解決方案。今天我主要分享下在鐵路領(lǐng)域的阻燃要求，其中主要涉及到阻燃，低煙，低煙毒三個問題，這個領(lǐng)域也代表了目前在阻燃領(lǐng)域前沿的問題。
大家都知道，發(fā)生火災(zāi)，傷亡最大的其實并非直接的觸火死亡，往往絕大部分死亡是由煙霧窒息，煙霧中毒而死的，煙霧嚴(yán)重影響逃生視界。歐洲率先認(rèn)識到煙霧在密閉空間對火災(zāi)實際損失的影響，根據(jù)所處環(huán)境和空間的不同，歐洲阻燃標(biāo)準(zhǔn)，是阻燃和低煙，低煙毒并行為核心的體系；美國人的理念是提出以阻燃為核心，煙霧要求為附加要求的阻燃要求標(biāo)準(zhǔn)體系。
1、阻燃知識普及
在軌道交通領(lǐng)域，目前幾乎所以阻燃材料都對煙霧密度，煙霧毒性提出要求。在講述具體這一話題之前。我們先簡單的普及下阻燃的相關(guān)知識，為后面內(nèi)容做下鋪墊。
目前的主流認(rèn)為的阻燃機理大概分為三類。
1）氣相阻燃機理：在氣相中使燃燒中斷和延緩鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)。
2）凝聚相阻燃機理：在凝聚相中延緩或者中斷阻燃材料熱分解產(chǎn)生阻燃作用。
3）中斷熱交換阻燃：通常途徑是是材料熔融滴落，帶走大量熱量，減少對材料本身的熱反饋，達(dá)到減緩材料燃燒的目的，一般很多阻燃標(biāo)準(zhǔn)對滴落無有控制，設(shè)計阻燃的時候這種思路很少用到。
上圖簡單的區(qū)分了不同相間的區(qū)別，供大家參考下。往往FR體系要根據(jù)具體材料的阻燃標(biāo)準(zhǔn)需求提供相應(yīng)的產(chǎn)品和思路。
2、實際應(yīng)用涉及的阻燃思路
下面我們就軌道車輛的阻燃標(biāo)準(zhǔn)來聊聊實際應(yīng)用涉及的阻燃思路。
目前在載客列車（高鐵，動車）阻燃標(biāo)準(zhǔn)主要有BS6853；EN45545-2.DIN5510-2；ASTM E662；TB/T 3237; NFPA130-2014等。
大家知道高鐵是我國的面子工程也是一種外交手段，所以對于品質(zhì)要求嚴(yán)格不像在建筑材料領(lǐng)域，國標(biāo)名存實亡,我們推的是一把辛酸一把淚啊。目前我們跟南車北車，時代新材，四方車輛研究院，以及配套的配件廠都有合作。目前就列車部件主要還是集中開發(fā)BS6853/DIN 5510-2 EN45545-2這幾個標(biāo)準(zhǔn)為主，大部分主要引用的是IS0 5660-1:2002 ISO 5659-2的測試方法，國標(biāo)也是引用的，所以下游客戶往往直接要求按照德標(biāo)，英標(biāo)或者歐標(biāo)來做。
我們總結(jié)分析下這幾個標(biāo)準(zhǔn)的主要核心點。
1）阻燃性，主要考察熱釋放速率，易燃性（EN IS0 5660-1:2002 ）。
2）煙霧密度;主要考察從一定時間長度內(nèi)煙霧釋放量（DIN EN ISO 5659-2）。
3）煙毒性，主要考察一定時間內(nèi)集中釋放的CO2、CO、HF、HCI、HCN、NO2、SO2、HBr 這八種氣體來分析毒性 （DIN EN ISO 5659-2）。
括弧是引用的ISO測試方法，DIN 5510 主要把阻燃要求分類；燃燒等級分類、煙的發(fā)展分類、熔滴分類、毒性測試。具體標(biāo)準(zhǔn)之間計算轉(zhuǎn)換方法有差異；這里就不詳細(xì)講了，有需要資料的我可以發(fā)送相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)文件給你們。
給大家一個概念是怎么測試的，他的測試是同步進行，這是我們整理的一段描述測試的文字。點燃電火花點火器對樣品進行加熱，測試揮發(fā)的氣體。通過排氣罩收集燃燒后的氣體做進一步的分析。通過氣體的分析能夠計算熱釋放率，及評估樣品的有毒氣體。煙霧濃度的評估是通過測試排氣管的煙的光衰減性。煙密度測試的結(jié)果稱為煙霧消散面積 [m2/s]。樣品安裝在一個傳感器上，記錄樣品的質(zhì)量損失率。
大家簡單的做一個了解?？偨Y(jié)上述標(biāo)準(zhǔn)，讓我們對軌道交通說涉及的阻燃問題有了宏觀的認(rèn)識，但是阻燃只是材料要求的其中一項。如何平衡阻燃要求和材料的功能性是目前的一個阻燃配方設(shè)計難點。就目前做EN45545-2這些標(biāo)準(zhǔn)，如何選擇阻燃體系同時滿足低煙低煙毒的要求，又不影響材料本身的功能物性，眾多產(chǎn)品還在開發(fā)和探索階段，例如一些機車上的緩震件，空氣彈簧，阻尼材料等等，對功能性要求很高了，如何設(shè)計阻燃體系就難度非常高了，以環(huán)氧板材等復(fù)合材料為產(chǎn)品為例。我們來分享下如何設(shè)計滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的阻燃思路。
3、如何設(shè)計滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的阻燃思路
第一個問題，是要做無鹵阻燃還是要做有鹵阻燃？這是一個非常關(guān)鍵的問題?？偨Y(jié)上述標(biāo)準(zhǔn)，我們并沒有直接發(fā)現(xiàn)對阻燃到底要無鹵阻燃還是有鹵阻燃的要求，當(dāng)然是用的阻燃材料一定要符合環(huán)保要求。通?？蛻粝热霝橹鞯恼J(rèn)為采用含鹵FR體系通不過煙霧密度，煙霧毒性測試要求。但是我們大量的應(yīng)用案例發(fā)現(xiàn)，類似DIN5510-2的阻燃標(biāo)準(zhǔn)，在溴銻體系下一樣可以通過煙霧煙毒測試。這主要是和阻燃配方設(shè)計有很大關(guān)系，當(dāng)然做無鹵阻燃無疑為設(shè)置了一個很高的門檻。通常我們給客戶解釋只要能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求就可以，不管是用無鹵還是有鹵的阻燃體系，不管是白貓黑貓，抓住老鼠就好好貓。
第二個問題，阻燃體系的核心是什么，如何搭配選擇。OK，回答完第一個問題后，我們發(fā)現(xiàn)我們做配方的選擇余量就會大很多。大家注意一點，我們提到的煙霧密度，煙霧毒性，都是一個持續(xù)的時間變量，主要考察在持續(xù)（有煙/無焰)燃燒過程中1.5min 和4 min 或者8min中的煙霧密度和毒性。理論上講，如果一個材料完全不燃，就不不會持續(xù)產(chǎn)生煙霧，毒性也會大大降低。所以阻燃是核心問題，直接關(guān)系煙霧毒性和煙霧密度。所以我們認(rèn)為滿足材料阻燃性能是基礎(chǔ)。關(guān)于阻燃 ，我們主要實現(xiàn)的途徑在是在氣相機理和凝聚相機理。根據(jù)我們的實際應(yīng)用經(jīng)驗，溴銻體系目前仍是效率最高的阻燃體系，主要作用于氣相機理，同時參與反應(yīng)的ATO有良好改善碳層的效果，參與凝聚相反應(yīng)。ATH.MDH仍是目前最高效的填充阻燃體系，ATH，在不同溫度段釋放結(jié)晶水，減緩熱釋放，同時結(jié)晶水的釋放稀釋煙霧濃度和毒性。ATH 也為提供了良好的成碳性。一般搭配硼酸鋅可以改善成碳質(zhì)量。
上圖是在EVM理使用的一種ATH-MB（三聚氰胺硼酸鹽）搭配的阻燃體系錐形量熱儀分析。在凝聚相上，持續(xù)燃燒對于成碳質(zhì)量的損失，在不同階段成碳質(zhì)量效果。
上圖是一個從上到下的一個動態(tài)的成碳過程，主要關(guān)注的指標(biāo)有，羧酸指標(biāo)（為成碳提供酸源）和羰基峰值以及不飽和碳結(jié)構(gòu)在不同階段的變化。
在微觀狀態(tài)下ATH的分布。在環(huán)氧體系中選擇ATH要充分考慮工藝因素，選擇一些特殊晶型和適當(dāng)?shù)牧?，可以改善加工工藝的流動性，同時選擇經(jīng)過包覆處理的材料，可以提高填充比例，不至于降低物性和加工難度。
紅磷仍是目前效率最高的磷系阻燃劑，含磷量高，阻燃效果明顯，但是受制于制品的顏色和加工性能，往往要對紅磷做些處理，白化，包覆等，紅磷的問題是污染大，生產(chǎn)磷化氫等有毒氣體。另外，由于環(huán)氧樹脂是一類成碳性聚合物，可以提供良好的對于磷氮類產(chǎn)品膨脹體系阻燃劑能夠提供良好的碳源基礎(chǔ)，但是目前磷氮阻燃劑存在各種問題。特別是APP體系下的膨脹體系容易造成材料本身出現(xiàn)吸潮，析出等問題，當(dāng)然，根據(jù)APP的不同聚合度，各種包覆工藝的不同搭配選擇能夠改善，但是總體上并未出現(xiàn)高性價比，高效益比的產(chǎn)品。
目前一些OP類產(chǎn)品對于實現(xiàn)EP無鹵阻燃也有顯著的效果，主要是克萊恩的產(chǎn)品系列，但是價格昂貴。總體上來說單一的無鹵阻燃劑無法解決阻燃設(shè)計的煙霧毒性，煙霧密度問題，還是要通過一些無機類產(chǎn)品的有益搭配來實現(xiàn)。
4、主要實現(xiàn)阻燃，低煙，低煙毒的思路
1 溴銻+鋁鎂+輔助抑煙劑+成炭劑。
2 磷系/磷氮凝聚型+鋁鎂+抑煙劑+成炭劑。鋁鎂最好不要和磷氮膨脹體系搭配。我們公司針對這一領(lǐng)域，主要是基于成碳和減少熱釋放的理論思路展開的，具體的配方比例體系要根據(jù)材料要求來定。
這里想回答下恒神張博士關(guān)于液體阻燃劑在RTM工藝的應(yīng)用，主要用到的還是一些磷酸酯類產(chǎn)品，例如DMMP產(chǎn)品，磷氮阻燃劑的難點主要是如何選擇酸源，和碳源，我剛才列舉了以APP為酸源的膨脹體系的問題，另外要用一些非膨脹體系，主要是考慮他們的作用效率能否達(dá)到高鐵阻燃標(biāo)準(zhǔn)的要求。一般要求應(yīng)該沒有太大問題。
我個人感覺這個領(lǐng)域我自己感覺目前還沒有出現(xiàn)高效的添加型液體阻燃劑。特別是關(guān)于無鹵阻燃，可以滿滿足一定等級的阻燃要求，但是添加量受到材料和工藝的限制，無法滿足高等級的阻燃需求。
另外關(guān)于反應(yīng)型阻燃劑，這一類有很多探索，但是就我了解還沒有很好的商用化產(chǎn)品，我對這一個領(lǐng)域接觸有限，不能分享到更多，等有類似成功應(yīng)用案例了再給大家講講。
OK ，總結(jié)了在EP常用的阻燃體系，要通過在阻燃標(biāo)準(zhǔn)，要多種體系協(xié)同合作，考慮產(chǎn)品的功能性以及工藝特征，選擇最佳FR搭配方案。系統(tǒng)性搭配往往也不能面面俱到，如何走完最后一公里
5、鉬系復(fù)合抑煙劑和高效成炭劑
下面就是我要講到我們自家的功能性助劑鉬系復(fù)合抑煙劑和高效成炭劑, 在解決這種要求阻燃的時候，成炭劑和抑煙劑為FR配方設(shè)計提供了相當(dāng)?shù)挠嗔俊Ｒ譄焺╊櫭剂x就是降低聚合物燃燒發(fā)煙量，抑煙劑根據(jù)效率來排名，主要是ATH、MDH 鐵化合物，ZB,錫類化合物，鉬類化合物，特別是鉬系相關(guān)產(chǎn)品由于其應(yīng)用范圍廣，抑煙效率高，是一個研究熱點。但是大家都是知道鉬的價格很貴，我們開發(fā)了能夠商業(yè)應(yīng)用的且效率高的鉬產(chǎn)品分類。鉬系抑煙劑的抑煙機理目前還沒有一個詳細(xì)定論的說明，大多數(shù)認(rèn)為是在固相機理中通過路易斯酸成碳或者偶合機理促進成碳。環(huán)氧體系中具有非常優(yōu)異的抑煙效果，有鹵阻燃有效，但能通過歐盟監(jiān)測嗎？
成炭劑顧名思義就是改善碳層質(zhì)量的產(chǎn)品，如上面圖是鋁的碳層松散，可以搭配成炭劑來強化碳層，使其形成致密的連續(xù)性碳層，對于隔絕熱氧，降低發(fā)煙量都有非常重要的意義。成炭劑的成分是商業(yè)機密。但是根據(jù)成碳機理，應(yīng)該有酸源，有碳源，也有一些鞏固碳層的物質(zhì)。成碳劑對泡沫材料作用也十分突出。關(guān)于EN45545-2這類標(biāo)準(zhǔn)中，加入適當(dāng)?shù)囊譄焺┖统商縿?，對于控制煙霧密度和煙霧毒性總量，以及減緩燃燒都非常有幫助的。
6、材料阻燃的趨勢
上面基本介紹完了阻燃設(shè)計思路，以及會用到的相關(guān)阻燃產(chǎn)品。下面我想談?wù)勀壳瓣P(guān)于材料阻燃的趨勢。
1；低煙無鹵化；滿足阻燃的同時要求低煙霧排放，低煙霧毒性。
2；低煙低鹵化；在避免不了要用到含鹵素材料的情況下，盡量減少二次添加鹵素阻燃劑。在含鹵的樹脂體系里，尋找替代銻的材料已達(dá)到同樣的協(xié)調(diào)阻燃效果。在美國已經(jīng)對一些涉及兒童阻燃制品限制銻的使用，我們也開發(fā)了高效取代銻的環(huán)保產(chǎn)品。
最后講下題外話，所謂的阻燃標(biāo)準(zhǔn)都是有各國的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)注定的，上面我們提到歐洲的標(biāo)準(zhǔn)要求無鹵阻燃低煙低毒，也是因為他們像克萊恩這樣的先進企業(yè)，美國強調(diào)的高阻燃，也是因為他們有大湖這樣頂級的溴化學(xué)品公司。他們制定的標(biāo)準(zhǔn)其實也是貿(mào)易壁壘中的技術(shù)壁壘，國內(nèi)企業(yè)開發(fā)類似產(chǎn)品，也需要從上下游材料全方位的配合來做。這個也是目前我們所做的工作之一。
來源：朱光旭
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