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鋰離子電池對(duì)隔膜材料的要求 

隔膜的性能影響電池極片與隔膜的界面、電解質(zhì)的保持、鋰離子的傳導(dǎo)、電池內(nèi)阻、充放電性能、循環(huán)壽命、安全性能等。通常，對(duì)隔膜的性能有如下要求。

①均勻性，包括厚度均勻、張力均勻、微孔分布的均勻性等；

② 一致性，指產(chǎn)品質(zhì)量的批次一致性；

③在保證安全的前提下，降低隔膜厚度，提高電池的能量密度/功率密度；

④提高孔隙率到合理范圍，改善電池的倍率性能；

⑤優(yōu)化的孔徑分布； 

⑥提高耐熱性，保證電池異常發(fā)熱時(shí)隔膜不發(fā)生大比例收縮；

⑦有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和斷裂拉伸比例，保證在外力作用時(shí)的可靠性；

⑧提高耐氧化性，保證電池壽命以及對(duì)高電壓工況的適用性；

⑨提供可以對(duì)電池形成有效保護(hù)的閉孔溫度；

⑩化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性；耐擊穿電壓高；含水量低（降低電解液分解，提高電池的成品率）。

鋰離子電池對(duì)隔膜材料的要求與檢測(cè)方法

隔膜的厚度 

厚度是考慮電池綜合性能和安全性能而確定的。厚度均勻性是生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)加控制的質(zhì)量指標(biāo)之一，厚度偏差是由當(dāng)前隔膜行業(yè)水平和電池裝配能夠接受的程度確定的。隔膜越薄，溶劑化鋰離子穿越時(shí)遇到的阻力越小，離子傳導(dǎo)性越好，阻抗越低，但隔膜太薄時(shí)，其保液能力和電子絕緣性降低，也會(huì)對(duì)電池性能帶來不利的影響。對(duì)于消費(fèi)類鋰離子電池（手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)中使用的電池），隨著使用的日益增長(zhǎng)，更薄的隔膜，比如7μm，甚至更薄的隔膜開始大范圍的應(yīng)用。將聚烯烴類隔膜往更薄的方向發(fā)展，以滿足3C鋰離子電池的性能需求，是以后提升電池性能的一大關(guān)鍵切入點(diǎn)。對(duì)于動(dòng)力電池來說，由于裝配過程的機(jī)械要求，往往需要更厚的隔膜，當(dāng)然對(duì)于動(dòng)力用大電池，安全性也是非常重要的，而厚一些的隔膜往往同時(shí)意味著更好的安全性，EV/HEV使用的是總厚度為16～25μm的隔膜。一般來說隔膜的厚度越厚，其機(jī)械強(qiáng)度越高，能在一定程度上保障電池的安全性，但對(duì)于穿刺性破壞、電池結(jié)構(gòu)破壞和超高溫沖擊起到作用較小，電池最終的安全性還需要改善正負(fù)極材料和電解液的穩(wěn)定性來保障。目前隔膜廠家對(duì)厚度測(cè)量一般參照《GB/T 6672—2001塑料薄膜和薄片厚度測(cè)定機(jī)械測(cè)量法》或 ISO4591:1992《塑料-薄膜和片-樣品平均厚度的測(cè)量，卷材平均厚度和產(chǎn)量的測(cè)量-重量測(cè)量法（重量分析厚度）》，方法中主要對(duì)取樣方法、儀器測(cè)試精度、測(cè)量壓力、測(cè)量面積等進(jìn)行了規(guī)定，但是目前沒有針對(duì)鋰電池隔膜制定的標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際測(cè)試過程中，各家測(cè)試條件和實(shí)驗(yàn)參數(shù)不同，使得測(cè)試結(jié)果有所出入。

 隔膜的克重

鋰電池隔膜材料的克重，即面密度，間接反映了同一厚度及原料規(guī)格隔膜材料的孔隙率，主要與隔膜原料的密度、隔膜材料的厚度規(guī)格有關(guān)。鋰電池隔膜材料的克重，也影響著鋰電池的內(nèi)阻、倍率、循環(huán)性能以及安全性能。表1列舉了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的部分標(biāo)準(zhǔn)。不同類型的鋰電池隔膜的克重的檢測(cè)方法大多數(shù)通過電子天平稱量若干固定長(zhǎng)度和寬度尺寸的試樣的質(zhì)量，計(jì)算出對(duì)應(yīng)的克重，取平均值即可。通常會(huì)在電子天平上設(shè)置輸入固定尺寸的試樣的克重計(jì)算方法，稱量后直接顯示試樣對(duì)應(yīng)的克重讀數(shù)，計(jì)算公式見式(1)。  

式中，ρ為克重（面密度），g/m2； m為試樣的質(zhì)量，g； L為試樣的長(zhǎng)度，m； b 為試樣的寬度，m。

表2  隔膜材料標(biāo)準(zhǔn)中克重要求

隔膜的微孔結(jié)構(gòu)特征 

隔膜的微孔結(jié)構(gòu)特征主要體現(xiàn)在孔隙率和孔徑分布兩個(gè)方面，相對(duì)而言孔徑分布是評(píng)價(jià)隔膜品質(zhì)更重要的指標(biāo)。孔隙率（p）是孔的體積和隔膜總體積的比值，即單位膜的體積中孔所占體積的百分比，它與原材料樹脂以及最終制品的密度有關(guān)。膜材料的孔隙，包括通孔、盲孔和閉孔等類型，對(duì)于鋰離子電池隔膜而言，有用的只有通孔。測(cè)定隔膜樣品的孔隙率，通常可以采用以下幾種方法：電鏡觀測(cè)結(jié)合軟件處理、稱重計(jì)算法、液體浸潤法以及儀器測(cè)定（主要有壓汞法、毛細(xì)管流動(dòng)法）。使用掃描電鏡可以直觀地觀測(cè)膜表面的成孔狀態(tài)，然后采用圖像處理軟件來標(biāo)記孔徑并統(tǒng)計(jì)計(jì)算孔徑分布，大致估算孔隙率。采用此種方法得到的孔隙率比較粗略，不一定能反映隔膜內(nèi)部的成孔情況。稱重法是根據(jù)膜材料的密度和膜的表觀密度來求孔隙率，見式(2)  

式中， ρ_f為膜的表觀密度，采用稱重法計(jì)算，裁剪一定面積的膜，螺旋測(cè)微器測(cè)定膜的厚度，得到該膜的體積，稱重后計(jì)算得到膜的密度。P為膜原材料的密度。該方法需要先測(cè)定膜的表觀密度，存在著測(cè)量誤差，而且需要知道膜原材料的密度。液體浸潤法是將一定大小的膜干燥稱重之后浸入到正丁醇溶液中一定時(shí)間后取出，將膜表面的正丁醇采用濾紙輕輕的擦拭掉，稱量其重量，然后按照式(3)計(jì)算孔隙率

W₁為浸潤正丁醇之后膜的質(zhì)量，W₂為干膜的質(zhì)量，V為膜的表觀體積，d_正丁醇為正丁醇的密度。稱重法是求樣品質(zhì)量和沒有孔隙的同種材料的質(zhì)量之比，主要的誤差來自對(duì)樣品體積的計(jì)算，同時(shí)計(jì)算的結(jié)果包括閉孔的貢獻(xiàn)；通過稱量隔膜吸收正丁醇、十六烷等溶劑前后重量的差值，計(jì)算出的孔隙率存在較大的隨機(jī)誤差，可大致表征隔膜通孔和盲孔的比例。采用毛細(xì)管流動(dòng)分析儀、壓汞儀測(cè)定孔隙率，得到的是軟件根據(jù)孔徑分布計(jì)算得到的結(jié)果，不同儀器測(cè)定的結(jié)果略有差異。大多數(shù)鋰離子電池隔膜的孔隙率在35%～ 50%，其中有些商品隔膜（如表面用表面活性劑處理）其孔隙率低于30%，也有的隔膜孔隙率較高，可達(dá)60%左右。原則上，對(duì)于一定的電解質(zhì)，具有高孔隙率隔膜可降低電池的阻抗，但孔隙率也并不是越高越好，孔隙率越高，它們的抗力學(xué)性能及抗開孔性能變差。即使孔隙率及厚度一致，其阻抗也可能不相同，這是由于孔的貫通性差別所致?？紫堵剩╬）的計(jì)算見式(4)和式(5)，一般聚乙烯隔膜理論密度 0.95 g/cm3。 

式中，ρ₁為試樣的面密度，g/m²；m 為試樣的質(zhì)量，g；L為試樣的長(zhǎng)度，m；b為試樣的寬度，m；p為試樣的孔隙率，以%表示；d為試樣的厚度μm；ρ₀為原料的密度，g/cm³。孔徑分布可以用毛細(xì)管流動(dòng)分析儀、壓汞儀等儀器測(cè)定。毛細(xì)管流動(dòng)分析儀通過泡點(diǎn)法測(cè)定孔徑參數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)可參考ASTMF316—03。壓汞儀測(cè)試可參考表1中所列標(biāo)準(zhǔn)。二者測(cè)試的結(jié)果存在差異，毛細(xì)管流動(dòng)分析儀測(cè)試體現(xiàn)通孔的情況，而壓汞儀的數(shù)據(jù)包含盲孔的貢獻(xiàn)。 

隔膜的力學(xué)性能 

鋰離子電池隔膜的力學(xué)性能是隔膜是否易破裂的表征，隔膜破裂會(huì)導(dǎo)致電池發(fā)生短路，降低成品率，電池的安全性能也會(huì)受到影響。隔膜的力學(xué)性能主要表現(xiàn)為隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，一定的機(jī)械強(qiáng)度可以保證在電池變形條件下隔膜不發(fā)生破裂，降低電池短路風(fēng)險(xiǎn)，提高成品率，提升電池的安全性能，延長(zhǎng)電池的使用壽命。機(jī)械強(qiáng)度有兩個(gè)參數(shù)，一個(gè)是隔膜在長(zhǎng)度方向以及垂直方向的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率；另一個(gè)是在厚度方向上的穿刺強(qiáng)度。隔膜的拉伸強(qiáng)度是指單位截面的隔膜在拉伸斷裂時(shí)的拉力，表示隔膜抵抗拉伸的能力，足夠的拉伸強(qiáng)度可以防止隔膜變形。與制膜的工藝相關(guān)聯(lián)。采用單向拉伸，膜在拉伸方向上與垂直方向強(qiáng)度不同；而采用雙向拉伸時(shí)，隔膜在兩個(gè)方向上一致性會(huì)相近。一般拉伸強(qiáng)度主要是指縱向強(qiáng)度要達(dá)到100MPa以上。實(shí)際的電池制造中，要求的是長(zhǎng)度方向的拉伸強(qiáng)度足夠高，且橫向強(qiáng)度不能太大，過大會(huì)導(dǎo)致橫向收縮率增大，這種收縮會(huì)加大鋰電池正、負(fù)極接觸的概率。斷裂伸長(zhǎng)率主要是指當(dāng)隔膜進(jìn)行斷裂拉伸試驗(yàn)時(shí)，隔膜樣品長(zhǎng)度方向增加的百分率，該值主要用來衡量隔膜在未斷裂時(shí)的延伸能力。隔膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試采用的標(biāo)準(zhǔn)為《GB/T 1040 3—2006 塑料 拉伸性能的測(cè)定 第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條件》，涉及到的實(shí)驗(yàn)參數(shù)主要有夾具距離、拉伸速率、試樣尺寸等，目前測(cè)試速度50（200、250）mm/min，夾具間距100 mm， 試樣尺寸多采用長(zhǎng)條型和啞鈴型兩種，要求測(cè)試樣品邊緣光滑無缺口；一般試驗(yàn)參數(shù)不會(huì)對(duì)結(jié)果造成影響，在保證制樣質(zhì)量的情況下，所得結(jié)果平行性較好，準(zhǔn)確度較高。穿刺強(qiáng)度和電極板表面的粗糙度有關(guān)，因隔膜是被夾在凹凸不平的正、負(fù)極片間，需要承受很大的壓力。為了防止短路，所以隔膜必須具備一定的穿刺強(qiáng)度。電極使用的材料不同，要求隔膜的穿刺強(qiáng)度也不同。如碳素材料顆粒如果細(xì)而且沒有棱角，要求隔膜的穿刺強(qiáng)度值就比較低，相反，如果顆粒粗而大，并且棱角尖銳，則要求的隔膜穿刺強(qiáng)度就高。足夠的穿刺強(qiáng)度可以防止鋰枝晶、極片毛刺刺穿隔膜造成短路，穿刺強(qiáng)度值一般在300～ 500gf。但是測(cè)試的時(shí)候所用的方法和實(shí)際電池中的情況有很大的差別，直接比較兩種隔膜的穿刺強(qiáng)度不是特別合理。目前，隔膜穿刺強(qiáng)度多采用ASTM D4833— 2007 或 GB/T 10004—2008 要求進(jìn)行測(cè)試，穿刺強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果與穿刺針的規(guī)格、穿刺速率、下夾具的尺寸等有關(guān)，目前穿刺針的直徑1.0mm，圓球半徑0.5mm等較為統(tǒng)一，穿刺速率多采用國標(biāo)。

隔膜的熱收縮及閉孔 

聚烯烴隔膜的熱收縮與鋰電池的安全性能息息相關(guān)。一般而言，隔膜的橫向（TD方向）對(duì)應(yīng)電池的高度方向。而正極極片寬度+（1～2）mm=負(fù)極極片寬度，負(fù)極極片寬度+（1～2）mm=隔膜寬度。 烘烤過程中，TD方向的收縮量不能使正負(fù)極極片、鋁殼接觸，即不能超過1～2mm，若超過即會(huì)造成正負(fù)極短路。 隔膜的縱向（MD 方向）對(duì)應(yīng)電池的寬度方向，即制備工藝的卷繞或疊片方向。卷繞或疊片工藝制備過程中，會(huì)將隔膜收緊，膠帶黏結(jié)?？v向熱收縮會(huì)使隔膜張緊，極片的橫向毛刺會(huì)更容易刺穿隔膜，以使電池內(nèi)部短路。鋰電制造商一般會(huì)針對(duì)不同種類、不同厚度的隔膜在不同溫度及時(shí)間下的縱向和橫向熱縮量提出要求（表3為部分舉例）。檢測(cè)方法一般采用《GB/T 12027—2004 塑料、薄膜和薄片加熱尺寸變化率實(shí) 驗(yàn)方法》。但是對(duì)于鋰離子電池隔膜，考慮到隔膜在電池極片間的狀況，建議參考 UL2591—2009，將隔膜夾在兩塊鋼板之間加固定的壓力測(cè)試。 

表3 行業(yè)對(duì)隔膜熱收縮要求

鋰電隔膜“閉孔”的概念和意義經(jīng)常被一些產(chǎn)品宣傳所濫用并與熔融溫度混為一談。鋰離子電池在怎樣的異常溫度下需要由隔膜閉孔來中止電池的工作？目前在業(yè)內(nèi)還沒有形成共識(shí)。閉孔測(cè)試方法是采用模擬電池測(cè)定浸在電解液中隔膜兩側(cè)的電阻在溫度升高過程中的突變點(diǎn)，參考標(biāo)準(zhǔn) UL2591—2009。 

隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性 

隔膜電化學(xué)特性的參數(shù)是電化學(xué)穩(wěn)定窗口，主要反映隔膜可以正常充放電的電壓上限。電化學(xué)窗口可以采用模擬電池做循環(huán)伏安測(cè)試。但是此測(cè)試的結(jié)果會(huì)受到電解液和添加劑種類的影響。隔膜的抗氧化性主要由材料的基本屬性所決定，不因制備方法的不同而改變。不同隔膜抗氧化性的差異將在電池工作一段時(shí)間之后逐漸顯現(xiàn)，目前沒有很好的測(cè)試推薦方法。

關(guān)于隔膜表面的陶瓷涂覆 

隨著隔膜的厚度越做越薄，陶瓷涂覆已經(jīng)成為一種必選的附加工藝。單面涂或者雙面涂、對(duì)稱涂布或者不對(duì)稱涂布、涂層厚度、涂布層的面密度和顆粒直徑、黏結(jié)劑和其它添加成分，都是影響涂覆隔膜性能的變量。而涉及涂層的各種因素將對(duì)隔膜性能產(chǎn)生非常復(fù)雜的影響。但是，這一領(lǐng)域目前還沒有相關(guān)規(guī)范或標(biāo)準(zhǔn)的信息。

隔膜的水分含量 

隔膜材料的水分含量主要與隔膜原料的特性及水分含量、車間生產(chǎn)場(chǎng)所水分控制等密切相關(guān)。對(duì)于目前的鋰離子電池隔膜材料行業(yè)內(nèi)關(guān)于水分含量的標(biāo)準(zhǔn)要求還沒有統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但是隨著電動(dòng)汽車行業(yè)的快速發(fā)展，特別是動(dòng)力鋰離子電池的品質(zhì)要求顯著提高，鋰離子電池隔膜材料的水分含量也將成為衡量隔膜材料質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。鋰電池內(nèi)部是一個(gè)比較復(fù)雜的化學(xué)體系，這些化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)結(jié)果及過程都與水分密切相關(guān)。而水分的失控或粗化控制，導(dǎo)致電池中水分的超標(biāo)存在，不但能導(dǎo)致電解質(zhì)鋰鹽的分解，而且對(duì)于正負(fù)極材料的成膜和穩(wěn)定性產(chǎn)生惡劣影響，導(dǎo)致鋰離子電池的電化學(xué)特性，諸如容量、內(nèi)阻、產(chǎn)品特性都會(huì)產(chǎn)生較為明顯的惡化。而隔膜材料的水分含量控制也是控制電池內(nèi)部含水量的重要環(huán)節(jié)。

正是因?yàn)樗趾勘容^重要，需要用高靈敏度的卡爾費(fèi)休方法測(cè)試，通常會(huì)使用庫侖水分儀進(jìn)行測(cè)試：采用I₂、SO₂、吡啶、無水CH₃OH配制成試劑，與樣品中水反應(yīng)，計(jì)算出樣品中水含量。其測(cè)試原理見式(6)和式(7)。 

我國鋰離子電池隔膜材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)