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標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液是指已知準(zhǔn)確濃度的溶液, 主要用在化工、食品、農(nóng)藥化肥、冶金等行業(yè)以及科研院所等機(jī)構(gòu)的質(zhì)量監(jiān)督和檢驗(yàn)工作的滴定分析中。標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制與標(biāo)定主要依據(jù)是GB/T 601-2016《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》, 配制與標(biāo)定記錄是滴定分析中重要的量值溯源依據(jù)。實(shí)驗(yàn)室人員在制備各種標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí), 需做好配制與標(biāo)定記錄。配制和標(biāo)定記錄的表格化和標(biāo)準(zhǔn)化, 是全面提升實(shí)驗(yàn)室分析人員水平、減小操作過程的誤差, 保證測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、可靠和可溯源性的有效手段和保障, 也為標(biāo)準(zhǔn)化工作提供技術(shù)支撐。

1 相對(duì)極差的定義

相對(duì)極差是指極大值和極小值的差值與平均值之比。

2 相對(duì)重復(fù)性臨界極差的定義

重復(fù)性臨界極差[CR0.95 (n) r]是一個(gè)沒有單位的數(shù)值, 指的是在重復(fù)性條件下, 幾個(gè)測(cè)試結(jié)果的極差以95%的概率不超過這一數(shù)值。

按照GB/T 6379.3-2009《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度 (準(zhǔn)確度與精密度) 第6部分:準(zhǔn)確度值的實(shí)際應(yīng)用》規(guī)定的相對(duì)重復(fù)性臨界極差的計(jì)算公式: 

式中:f (n) ——臨界極差系數(shù);

σr——總體極差相對(duì)值標(biāo)準(zhǔn)偏差。

GB/T 601-2016要求標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定需每人四平行、兩人八平行的操作, 分別計(jì)算每人四平行和兩人八平行的相對(duì)極差。而且每人四平行標(biāo)定結(jié)果相對(duì)極差不得超出0.15%, 兩人八平行的標(biāo)定結(jié)果相對(duì)極差不得超出0.18%。

GB/T 601的第一起草人郝玉林在《<化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備>修訂介紹》中詳述了0.15%和0.18%的來源。為真實(shí)反映標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在配制和標(biāo)定工作中的實(shí)際狀況, GB/T 601-2002在標(biāo)準(zhǔn)修訂過程, 標(biāo)準(zhǔn)起草組采取了大范圍的標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證, 收集標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定的原始數(shù)據(jù), 共計(jì)712組, 即2 848個(gè)數(shù)據(jù), 分別來自此次標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證的6個(gè)單位。

將2 848個(gè)原始數(shù)據(jù)中每個(gè)操作者的四平行標(biāo)定數(shù)據(jù)為一組, 計(jì)算每一組數(shù)據(jù)的相對(duì)極差 (相對(duì)極差等于四平行標(biāo)定結(jié)果的極差比上與濃度平均值) , 然后分別計(jì)算參與驗(yàn)證單位各種標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的相對(duì)極差的標(biāo)準(zhǔn)偏差, 最后將各單位的極差相對(duì)值分別視為來自同一總體, 合并相對(duì)極差的標(biāo)準(zhǔn)偏差, 從而計(jì)算出總體相對(duì)極差的標(biāo)準(zhǔn)偏差。經(jīng)過計(jì)算, 總體相對(duì)極差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0385%, 也就是公式中σr的值。臨界極差系數(shù)f (n) 根據(jù)GB/T6379.3-2009提供的表中查得, 四平行時(shí)n=4, 那么臨界極差系數(shù)f (4) =3.6;八平行時(shí)n=8, 臨界極差系數(shù)f (8) =4.3。分別代入公式中, 得到:

因此, GB/T 601將每人四平行的相對(duì)重復(fù)性臨界極差[CR0.95 (4) r]統(tǒng)一確定為0.15%, 兩人八平行的相對(duì)重復(fù)性臨界極差[CR0.95 (8) r]統(tǒng)一確定為0.18%。規(guī)定:在標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí), 每人四平行標(biāo)定結(jié)果相對(duì)極差不得超出0.15%, 兩人八平行的標(biāo)定結(jié)果相對(duì)極差不得超出0.18%。

溶液不同, 其體積膨脹系數(shù)不同, 溫度對(duì)滴定體積的影響也不同。GB/T 601-2016明確了溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的影響。

標(biāo)準(zhǔn)的3.2條款規(guī)定, 當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定、直接制備和使用時(shí)的溫度不是剛好處于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的20℃時(shí), 應(yīng)該對(duì)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積進(jìn)行溫度補(bǔ)正。此處應(yīng)明白, 僅待標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液需進(jìn)行補(bǔ)正, 其他溶液是不需要進(jìn)行補(bǔ)正的, 比如基準(zhǔn)物質(zhì)溶液。因此配制和標(biāo)定記錄中需記錄配制和標(biāo)定的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度和濕度, 是否是標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的溫度, 如果不是, 需要進(jìn)行溫度補(bǔ)正。GB/T 601-2016附錄A是不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的補(bǔ)正值, 備注中注明了補(bǔ)正值的使用方法。

標(biāo)準(zhǔn)的3.3條款規(guī)定, 在標(biāo)定和使用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液過程中, 滴定速度一般應(yīng)保持勻速, 約為6~8m L/min。換言之, 滴定速度為0.10~0.14 mL/s, 按照滴定管的每一滴液滴體積0.05 mL計(jì), 每秒鐘略大于2滴的速度。也可以根據(jù)消耗體積計(jì)算滴定消耗的時(shí)間, 比如, 標(biāo)定0.02 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉 (EDTA) 標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)消耗體積48 m L, 那么, 從滴定開始至滴定終點(diǎn)讀數(shù), 滴定時(shí)間約為6~8 min。

修訂介紹中指出, 在容量分析中, 為提高滴定分析的精密度, 標(biāo)定和使用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)對(duì)其流出滴定管的速度作了統(tǒng)一規(guī)定。因?yàn)殡S著標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或樣品溶液從滴定管中流出速度的不同, 溶液在滴定管壁上殘留附著量也有差異。按照規(guī)定的滴定速度進(jìn)行滴定時(shí), 到達(dá)滴定終點(diǎn)后就可以立即讀數(shù), 無需再等待一定時(shí)間, 因?yàn)樵谶@一滴定速度下, 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或樣品溶液的殘留附著量已經(jīng)很少, 可忽略不計(jì), 可以保證滴定分析的準(zhǔn)確度, 避免了讀數(shù)可能引起的系統(tǒng)誤差。

1 記錄實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件

標(biāo)定時(shí)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件為:溫度23℃, 濕度65%。通過查表2, 體積補(bǔ)正值為-0.58 mL。

2 稱取工作基準(zhǔn)試劑

根據(jù)GB/T 601-2016中乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制方法, 按照表1的規(guī)定量, 稱取 (800±50) ℃恒重后的優(yōu)級(jí)純基準(zhǔn)物質(zhì)氧化鋅。注意, 稱重量不超過0.5 g時(shí), 精確至0.01 mg, 大于0.5 g時(shí), 精確至0.1 mg。

3 標(biāo)定

將2中稱量完畢的氧化鋅用少量水濕潤(rùn), 加2%的鹽酸溶液溶解, 加100 mL超純水, 用10%氨水溶液調(diào)節(jié)pH至7~8, 加10 mL (pH=10) 氨—氯化銨緩沖溶液, 滴加5滴 (5 g/L) 鉻黑T指示劑。

表1 工作基準(zhǔn)試劑氧化鋅的稱樣量

用待標(biāo)定的乙二胺四乙酸二鈉溶液滴定至由紫色變?yōu)榧兯{(lán)色。記錄EDTA消耗體積。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

4 標(biāo)定結(jié)果

標(biāo)定過程在7min左右完成。分別記錄兩人八平行的空白試驗(yàn)EDTA消耗體積和標(biāo)定時(shí)EDTA消耗體積。根據(jù)標(biāo)定環(huán)境溫度條件進(jìn)行補(bǔ)正, 記錄補(bǔ)正到20℃相應(yīng)的EDTA標(biāo)定消耗體積。

表2 乙二胺四乙酸二鈉 (EDTA) 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定記錄

分別計(jì)算標(biāo)定者一和標(biāo)定者二的四平行標(biāo)定結(jié)果相對(duì)極差、兩人八平行標(biāo)定結(jié)果相對(duì)極差。前者小于0.15%, 后者小于0.18%, 滿足標(biāo)準(zhǔn)3.6條款的要求, 從而得到20℃時(shí)乙二胺四乙酸鈉 (EDTA) 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度標(biāo)定結(jié)果。

5 標(biāo)定結(jié)果的校核

標(biāo)定結(jié)果經(jīng)校核人員簽字后, 形成一份完整的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制和標(biāo)定記錄。

標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制和標(biāo)定記錄是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量體系的內(nèi)容之一, 實(shí)驗(yàn)室應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T601進(jìn)行操作。標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制和標(biāo)定記錄表格化和標(biāo)準(zhǔn)化, 既可以規(guī)范滴定分析和實(shí)驗(yàn)室人員操作水平, 還能有效減小標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制和標(biāo)定的誤差、相對(duì)極差和不確定度, 從而保證了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確和量值溯源性。