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一、生物基塑料的分類、分級與檢測

 

1.生物基塑料的分類

生物基塑料雖然發(fā)展時間不長，但已經(jīng)衍生出種類繁多的產(chǎn)品。目前被廣泛接受的分類方法主要有2種：一種方式是以合成途徑和制備方式區(qū)分，另一種方式是以生物降解性區(qū)分。

 

①   以合成途徑和制備方式區(qū)分

以合成途徑和制備方式區(qū)分，生物基塑料可分為天然高分子生物基塑料和合成高分子生物基塑料2種。

 

天然高分子生物基塑料是指從天然高分子、生物高分子或其衍生物出發(fā)，通過生物或化學(xué)的途徑獲得具有塑料特性的高分子材料。使用的天然高分子原料包括淀粉、纖維素、甲殼素、木質(zhì)素等等。此類生物基塑料具有原料來源廣泛、價格低廉、可降解、可再生等優(yōu)點。

 

合成高分子生物基塑料是指以可再生的生物質(zhì)材料為主要原料合成的高分子共混物或復(fù)合物。如聚乳酸、聚氨基酸、生物基聚酰胺、改性蛋白質(zhì)等。此類生物基塑料在包裝、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

 

②   以生物降解性區(qū)分

以生物降解性區(qū)分，生物基塑料可分為降解型生物基塑料和非降解型生物基塑料2種。

 

降解型生物基塑料可在環(huán)境中通過氧化、微生物等作用自然降解。其種類包括聚羥基烷酸酯、改性淀粉、聚乳酸等。該類材料具有廢棄后可在環(huán)境中完全降解的性質(zhì)，可以消除“白色污染”，保護土壤?，F(xiàn)階段此類材料的主要目標(biāo)市場是塑料包裝薄膜、農(nóng)用薄膜、一次性塑料袋和一次性塑料餐具。

 

非降解型生物基塑料，如生物基聚烯烴、生物基聚酰胺等，在環(huán)境中不易降解。這類材料的主要目標(biāo)市場是作為石油基塑料的補充，以及替代現(xiàn)有石油基同類產(chǎn)品，達到節(jié)約石油資源，降低二氧化碳排放等目的。

 

2.生物基塑料的分級與檢測

 

由于技術(shù)及成本問題，國內(nèi)外多數(shù)生物基塑料產(chǎn)品均為生物基塑料與石油基塑料的混合產(chǎn)品。擁有更多的生物基含量則意味著擁有更多低碳環(huán)保的生物成分。美國農(nóng)業(yè)部規(guī)定，在產(chǎn)品采購時，擁有更多生物基含量的產(chǎn)品具有更高的采購等級。比利時的Vincotte機構(gòu)則對生物基產(chǎn)品進行星級劃分，擁有20%～30%生物基含量的產(chǎn)品為一星，30%～40%為二星，以此類推。德國將生物基塑料依據(jù)其中生物基含量劃分為20%～50%、50%～85%、>85%三個等級，日本則劃分為25%～50%、50%～75%、75%～90%及>90%四個等級。

 

生物基塑料中的生物基含量是指其中源于生物基原料的比例。在2006年生物基聚合物國際研討會上，Ramani Narayan教授提出生物基含量可用聚合物中現(xiàn)代14C的含量占整個聚合物碳總量的百分比來表示?，F(xiàn)代14C含量是指被測試樣中的14C與現(xiàn)代含碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中14C的比例[4]。該測定的原理在于，由于宇宙射線與大氣中14N的持續(xù)作用產(chǎn)生14C，因此大氣層中14C的含量總會保持相對穩(wěn)定，這也意味著任何采自活生命體的生物基原料中14C與12C的比例將與大氣層中14C與12C的比例保持一致。而一旦生物死亡，便停止與大氣、生物圈進行碳交換，其體內(nèi)剩余的14C以5730年為半衰期衰變，因此在地下埋藏數(shù)千萬乃至數(shù)億年的石油基原料中幾乎不含14C。故此只需比較試樣中14C與純生物基原料中14C占總碳原子數(shù)的比例，即比較試樣中現(xiàn)代碳百分含量與純生物基原料中現(xiàn)代碳百分含量，便可確定其中生物基含量。如公式（1）：

其中，XB是樣品中的生物基含量，pMC是樣品中現(xiàn)代碳百分含量，pMCB是純生物基原料中現(xiàn)代碳百分含量。

 

二、加速器質(zhì)譜儀技術(shù)現(xiàn)狀

 

1.加速器質(zhì)譜儀基本原理

 

加速器質(zhì)譜技術(shù)是基于加速器技術(shù)與質(zhì)量分析器技術(shù)建立的一套高靈敏度質(zhì)譜分析方法，通過將離子加速到keV到MeV量級，有效地抑制了分子離子和同量異位素的干擾，其測量靈敏度可達10-15或更高，因而可以用于分析豐度為10-12數(shù)量級的14C同位素。加速器質(zhì)譜儀的工作原理如圖1所示。

 

一般而言，加速器質(zhì)譜儀由以下幾個部分組成：

 

①   注入系統(tǒng)：在銫濺射離子源的作用下，樣品中的原子形成負(fù)離子并通過外加電場導(dǎo)出。在此過程中，由于14C的同量異位素14N不能形成負(fù)離子，不會對其測量形成干擾。

 

②   低能質(zhì)量分析系統(tǒng)：通過磁偏轉(zhuǎn)作用，將12C-等與14C-質(zhì)荷比不同的負(fù)離子進行分離。

 

③加速器：經(jīng)低能質(zhì)量分析系統(tǒng)進行初步分離后剩余的14C-連同12CH2-、13CH-等分子離子在加速器中加速到高能后，通過由He或Ar等惰性氣體填充的剝離器，在這一過程中，負(fù)離子失去電子形成正離子，對測定有干擾的12CH2-、13CH-等分子離子在這一過程中發(fā)生化學(xué)鍵的解離，形成與14C正離子質(zhì)荷比不同的離子（圖1中為3價正離子，根據(jù)加速器端電壓和剝離器不同，帶電量也會有所不同）。

 

④  高能質(zhì)量分析器：通過磁分析、電分析等技術(shù)排除干擾本底，對待測同位素進行鑒別和測量。

 

⑤計算機控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：綜合低能量質(zhì)量分析系統(tǒng)與高能量質(zhì)量分析系統(tǒng)的數(shù)據(jù)，進行數(shù)據(jù)處理及分析。典型的加速器質(zhì)譜儀設(shè)備外觀如圖2所示。

 

圖1 加速器質(zhì)譜儀工作原理

 

2.加速器質(zhì)譜儀技術(shù)在生物基塑料檢測工作中的優(yōu)勢

 

目前，基于ASTM D6866和ISO 13833兩項標(biāo)準(zhǔn)，生物基塑料中生物基含量測定的方法主要有加速器質(zhì)譜儀法、液體閃爍計數(shù)器法（LSC）、β電離法（BI）。

 

LSC方法的原理是：將樣品燃燒生成二氧化碳，收集在混有閃爍分子的氨基甲酸鹽溶液中，然后用液態(tài)閃爍計數(shù)器測量混合液中14C衰變釋放的β粒子與閃爍分子的相互作用，從而間接測定其中14C含量。

 

BI方法的原理是：將樣品轉(zhuǎn)化為二氧化碳后，通過氣體比例計數(shù)器上的高電壓電極測試14C衰變釋放的β粒子。與LSC相似，該方法也是通過觀測衰變，間接測定14C含量。

 

相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，加速器質(zhì)譜儀法為3種方法中優(yōu)先推薦的方法，其原因在于：

 

（1）加速器質(zhì)譜儀法擁有最高的精確度

 

在LSC法與BI法中，依據(jù)樣品量的不同，測定生物基含量精確度最高能達到±5%。對于加速器質(zhì)譜法，在使用石墨靶固體進樣的條件下，其測試的精確度一般在±3%以內(nèi)，優(yōu)于LSC法和BI法。

 

（2）加速器質(zhì)譜儀法測試效率最高

 

由于LSC法需要等待14C衰變，其單個樣品測試時間長達1～3天。BI法的單樣測試時間甚至比LSC法還要長。而加速器質(zhì)譜儀測試單個生物基塑料樣品的時間一般不超過30min，按此測試效率計算，一臺儀器每年可測樣品超過10000個。

 

（3）加速器質(zhì)譜儀法消耗樣品少

 

由于生物基塑料樣品中碳元素含量存在高低差異，加速器質(zhì)譜儀進行一次測試所需的樣品量一般為數(shù)十毫克到數(shù)百毫克左右，某些樣品甚至只需提供數(shù)百微克即可進行測量[12]。而BI和LSC法則需要數(shù)十克甚至數(shù)千克樣品方能提供足夠一次測量的二氧化碳氣體。