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析鋰是熟悉鋰離子電池的人并不陌生的字眼，某次測試發(fā)現(xiàn)電池性能不好，壽命實驗發(fā)現(xiàn)某工況下電池壽命衰減快就會推測電池是不是析鋰了。誠然，析鋰被認為是鋰離子電池低溫老化的主要原因，同時也是鋰離子電池常見的一種濫用形式，但是析鋰并不能用來作為性能不好，或性能下降快的萬金油。鋰離子電池性能的差異或變化都是由于內(nèi)部可用鋰離子的減少以及鋰離子移動通道的阻塞造成的。鋰離子電池內(nèi)部副反應對電池的影響最終都體現(xiàn)在可測量的電壓、內(nèi)阻信號上。副反應析鋰只是鋰離子電池眾多副反應中的一個，是不是析鋰需要有判定方法來證明。

首先，來介紹一下什么叫析鋰。鋰離子電池內(nèi)部的可移動鋰離子（活性鋰離子）在正負極材料間發(fā)生脫出-嵌入這樣的化學反應(運動)表現(xiàn)在宏觀上就是電池可以提供容量。而析鋰是本應該嵌入負極石墨的鋰離子沒有嵌入石墨而是在負極表面沉積形成鋰金屬，本質(zhì)上也屬于鋰離子電池內(nèi)部副反應的一種。

然而，電池負極表面發(fā)生析鋰后，會對電池原有的性能和老化歷程發(fā)生嚴重干擾。首先，析鋰消耗了電池內(nèi)部的可移動鋰離子，造成電池容量降低的同時，也會影響電池后續(xù)反應的正負極配比；其次，析出的金屬鋰很活潑，會很快與電解液發(fā)生副反應，造成SEI膜的增厚，可能導致局部電子連接的失效，甚至SEI膜增厚擠壓隔膜會引起電池內(nèi)部機械應力的分布不均，進而影響電池內(nèi)部電流分布；最后，析出的鋰金屬可能以枝晶的形式附著在負極顆粒表面，枝晶的持續(xù)生長可能刺穿或貫穿隔膜，誘發(fā)電池內(nèi)短路，導致危險事故。

其次，針對如何判斷是否析鋰，析出鋰是否可以定量？介紹一下析鋰的判定方法。

鋰離子電池是一個不可視的密閉系統(tǒng)，絕氧絕水，同時，鋰金屬是最輕的金屬，對電子不敏感，化學檢測例如EDS(Energy Dispersive Spectrometer)檢測困難或者精度不高，同時，鋰金屬有很強的化學氧化性，暴露在空氣中會迅速發(fā)生反應，電池內(nèi)部析出鋰也會與電解液等發(fā)生后續(xù)反應。

表1列出了現(xiàn)有幾種檢測電池內(nèi)部析鋰的方法，包括顯微鏡技術(shù)、核磁共振技術(shù)、中子線技術(shù)、還原滴定法和外特性方法。

前面幾種手段比較側(cè)重物化分析，且研究對象多為電極片或特制電池；量熱和中子線技術(shù)需要專門的分析設備，或較為昂貴，或資源緊張。采用這些方法研究析鋰對應的實驗開展相對困難，工程使用人員多不便于實施。

析出鋰及后續(xù)副反應可能會造成鋰離子電池的厚度增加，可以巧妙設置工況和測量裝置可以定性判斷電池是否析鋰，并且根據(jù)增厚值的大小半定量衡量析鋰量的多少。該方法具有一定局限性：

（1）鋰離子電池內(nèi)部材料都是具有空隙性和一定可壓縮性，精度不能保證；

（2）鋰離子動力電池尺寸較大，析鋰在空間上會有分布性，析鋰點無法預知，厚度測量點的選擇具有不確定性；

（3）鋰離子電池在充放電過程中厚度會發(fā)生變化，需要對比工況的電芯厚度作為參照，不適合工程人員判斷隨機工況的析鋰情況。

與以上幾種方法相比，以平臺電位法/微分容量法，只需要電池進行充放電實驗，實驗開展相對容易，且對電池無破壞性，相對更適合非電池制造商的電池使用者，例如新能源汽車行業(yè)的從業(yè)人員診斷電池使用過程中是否存在析鋰。

跟化學反應需要特定的溫度相類似，特定的電化學反應也需要特定的電壓，通過觀察過程中的電壓、電流變化就可以判斷是否發(fā)生對應的反應。鋰離子嵌入石墨理論上會有四個電壓平臺，但是由于電壓距離比較近，實際測量過程中不太明顯，電壓區(qū)間在0.3~0.05V(vs.Li+/Li)，而析鋰發(fā)生的電位通常認定為0V(vs.Li+/Li)。外特性方法就是利用電池充放電使用過程中的電壓、電流等數(shù)據(jù)，通過對數(shù)據(jù)做相關(guān)的處理來判斷其內(nèi)部是否發(fā)生析鋰的方法，主要介紹充放電曲線方法。

前面提到，析鋰是本應該嵌入石墨的鋰離子沒有嵌入而在石墨表面沉積。這里有兩個關(guān)鍵點：

（1）析鋰發(fā)生的地點是負極表面；

（2）發(fā)生的時間是充電過程中。

展開來講，低溫、快充、過充都是析鋰可能發(fā)生的工況。在鋰離子電池充電過程中，隨著充電過程的進行，電池電壓升高，電池內(nèi)部正極電位上升，負極電位下降，當負極電位降低至0V，則有可能發(fā)生析鋰，對應的此時電池電壓在高SOC狀態(tài)或者滿電態(tài)。當前鋰離子電池實驗室通用的充電方法是恒流-恒壓充電，車載電池系統(tǒng)的充電方法是多階段恒流充電，充電電流示意如下：

恒壓認為限定了電壓變化，而變流引入了電流的電壓的影響，因此，無法通過充電曲線進行分析是否發(fā)生了析鋰。然而，析出鋰還會發(fā)生后續(xù)反應，其中一部分析出鋰是可逆的，即，析出的金屬鋰可以在后續(xù)過程中反應生成鋰離子，進而穿過隔膜，嵌入正極。析出鋰可逆生成金屬鋰離子的反應會先于石墨中鋰離子的脫出。當放電時，如果電池內(nèi)部存在析出的金屬鋰時，金屬鋰會部分參與反應，從而使放電曲線出現(xiàn)一個放電平臺，并且當金屬鋰反應完全時，負極電位變化為石墨電位，從而會使得放電曲線分段表現(xiàn)為兩段斜率的曲線。因此，形成了通過判斷放電曲線上是否有析出鋰的可逆反應來判斷充電過程中是否發(fā)生了析鋰，見圖3-4。該方法避開了充電過程，在放電過程進行判斷，只要可逆鋰的量足夠在放電曲線上造成平臺即可，且放電測試對于電池使用工程人員是很簡單工況，操作便捷。根據(jù)放電曲線，衍生出對電壓-電量微分的方法，可以精準定量析出鋰可逆反應提供的容量，進而計算析出鋰中可逆鋰的質(zhì)量。