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在生產(chǎn)中曾發(fā)現(xiàn)，低碳鋼板材經(jīng)熱加工或冷形變后在室溫下放置一定時(shí)間，其力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化，即強(qiáng)度、硬度升高，而塑性、韌性下降。又如馬氏體時(shí)效鋼淬火后，加熱至某一溫度（通常是480℃）并經(jīng)一定時(shí)間保溫，在室溫下同樣可獲得類(lèi)似的性能變化規(guī)律。人們常常把金屬材料的力學(xué)性能隨時(shí)間而變化的現(xiàn)象稱(chēng)為時(shí)效。時(shí)效現(xiàn)象不僅在鋼中存在，在許多有色合金中也普遍存在。

 

 

時(shí)效過(guò)程的一般原理

 

鋼（或合金）經(jīng)固溶處理（加熱固溶化后快冷，也稱(chēng)淬火）后，其固溶體中的溶質(zhì)元素（合金元素）將處于過(guò)飽和狀態(tài)，如果在室溫或某一定高溫下溶質(zhì)原子仍具有一定的擴(kuò)散能力，那么隨時(shí)間的延續(xù)，過(guò)飽和固溶體中的溶質(zhì)元素將發(fā)生脫溶（或析出），從而使鋼（或合金）的力學(xué)性能發(fā)生變化，即時(shí)效，如圖1所示。如果這一變化過(guò)程是在室溫下發(fā)生的就稱(chēng)為自然時(shí)效，如果是在某一定高溫下發(fā)生的就稱(chēng)為人工時(shí)效?？梢?jiàn)，要發(fā)生時(shí)效必須具備下列條件：

①    溶質(zhì)元素在固溶體中應(yīng)具有一定的固溶度，并隨溫度下降而減??；

②    經(jīng)高溫固溶處理后溶質(zhì)元素處于過(guò)飽和狀態(tài)；

③    在較低溫度（室溫或高于室溫）下，溶質(zhì)原子仍具有一定的擴(kuò)散能力。

 

圖1 固溶處理后時(shí)效的工藝過(guò)程

   

時(shí)效過(guò)程就其本質(zhì)來(lái)說(shuō)是一個(gè)由非平衡狀態(tài)向平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化的自發(fā)過(guò)程。但是這種轉(zhuǎn)化在達(dá)到最終平衡狀態(tài)前，往往要經(jīng)歷幾個(gè)過(guò)渡階段。其一般規(guī)律是：先在過(guò)飽和固溶體中形成介穩(wěn)的偏聚狀態(tài)，如溶質(zhì)原子偏聚區(qū)（亦稱(chēng)G-P區(qū)）、柯氏氣團(tuán)；繼之形成介穩(wěn)過(guò)渡相；最后則形成平衡（穩(wěn)定）相。G-P區(qū)與基體（過(guò)飽和固溶體）是完全共格的，其晶體結(jié)構(gòu)也與基體相同，故不能當(dāng)做“相”；介穩(wěn)相與基體可能是完全或部分共格，并具有一定的化學(xué)成分，其晶體結(jié)構(gòu)與基體不同，根據(jù)鋼（或合金）的成分不同，這種介穩(wěn)過(guò)渡相可能不止一種，常以θ', θ'', …表示；平衡相也具有一定的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)，常以θ表示，它與基體呈非共格關(guān)系。既然G-P區(qū)、過(guò)渡相和平衡相是不同階段的析出物，它們就應(yīng)有各自的固溶度曲線(xiàn)?，F(xiàn)根據(jù)析出物的介穩(wěn)程度，將其固溶度曲線(xiàn)依次排列在亞平衡相圖上，并與平衡相圖相重疊，如圖2所示?？梢?jiàn)，G-P區(qū)的固溶度最大，平衡相的固溶度最小。由此不難推斷，在形成G-P區(qū)時(shí)，它與基體相之間的溶質(zhì)元素濃度差最小，而析出平衡相時(shí)，它與基體相之間的溶質(zhì)元素濃度差最大。

圖2 各種析出物的固溶度曲線(xiàn)

 

由于G-P區(qū)與基體相呈完全共格，界面能較小，使其形核功較小，加之它與基體相間的溶質(zhì)元素濃度差小，使之較易通過(guò)擴(kuò)散而形核和長(zhǎng)大，所以盡管從熱力學(xué)上看，其相變驅(qū)動(dòng)力與析出平衡相時(shí)相比為小，但在整個(gè)時(shí)效過(guò)程中，其析出的次序一般總是：G-P區(qū)→介穩(wěn)過(guò)渡相(θ",θ')→平衡相(θ)?？梢?jiàn)，隨時(shí)間的延續(xù)，合金的顯微結(jié)構(gòu)將不斷發(fā)生變化。

 

但是，如果時(shí)效溫度高于G一P區(qū)完全固溶的最低溫度（如圖2中的t1）， 則時(shí)效過(guò)程一開(kāi)始即形成過(guò)渡相θ"，而無(wú)形成G-P區(qū)的階段。這表明，時(shí)效溫度愈高，即固溶體過(guò)飽和度愈小，則時(shí)效過(guò)程的階段數(shù)便愈少。

 

在時(shí)效過(guò)程中，G-P區(qū)雖比過(guò)渡相、平衡相易于形成，但也易于溶解。對(duì)于已經(jīng)過(guò)時(shí)效（處于G-P區(qū)階段）的合金，只需加熱至高于G-P區(qū)固溶度曲線(xiàn)以上的溫度，就可使之再度溶解，這時(shí)如立即快冷，即可使合金恢復(fù)到時(shí)效前的狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為回歸。

 

 

影響時(shí)效的因素

 

01、時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間

 

   

時(shí)效溫度是影響時(shí)效過(guò)程的重要因素，這主要表現(xiàn)在對(duì)時(shí)效機(jī)理、動(dòng)力學(xué)以至對(duì)合金的顯微組織、亞結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生顯著影響。時(shí)效時(shí)間雖對(duì)時(shí)效過(guò)程也產(chǎn)生影響，但卻占次要地位。圖3為淬火低碳鋼的時(shí)效硬化曲線(xiàn)，可以看出，隨時(shí)效時(shí)間延續(xù)，硬度先升后降（在0℃時(shí)效時(shí)例外）；隨時(shí)效溫度升高，時(shí)效加速，出現(xiàn)硬度峰值的時(shí)間愈短，且硬度峰值愈低。研究表明，淬火鋼中所含碳、氮等間隙原子在室溫下都具有一定的擴(kuò)散能力，所以它們極易在位錯(cuò)等缺陷附近偏聚，形成柯氏氣團(tuán)；如時(shí)效溫度較高，還將以碳、氮化物的形式從固溶體中析出。上述過(guò)程均會(huì)引起較大的強(qiáng)化效果。但是隨溫度的升高或時(shí)間延續(xù)，時(shí)效過(guò)程將繼續(xù)發(fā)展，使碳、氮化物相發(fā)生聚集長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致強(qiáng)化效果的減弱。一般鋼在時(shí)效后，在強(qiáng)度、硬度提高的同時(shí)，總是引起塑性、韌性的下降，這是很不利的一方面。

圖3 低碳鋼（Wc=0.06%）的時(shí)效硬化曲線(xiàn)

 

 

 

02、碳及合金元素

 

   

鋼中固溶的間隙元素是引起時(shí)效的基本元素。在鐵素體中固溶的碳量愈多，時(shí)效強(qiáng)化效果就愈顯著。實(shí)踐表明，當(dāng)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025％左右時(shí)可獲得最大的時(shí)效效果。如鋼的碳含量繼續(xù)增高，則時(shí)效效果反而減??；當(dāng)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.6%時(shí)，鋼實(shí)際上已不產(chǎn)生時(shí)效現(xiàn)象。這是因?yàn)殇摰奶己坑?，其鐵素體量就愈少，而時(shí)效只是在鐵素體中發(fā)生，因而使時(shí)效效果愈趨減小。

 

氮與碳的性質(zhì)相近，因而也是引起時(shí)效的基本元素。如果煉鋼時(shí)采用鋁脫氧，則必然有殘余的鋁保留在鋼中，并與氮結(jié)合成AlN。由于在軋前的加熱溫度較高，AlN可全部溶人奧氏體中，如果軋后冷速較快（如空冷）, AlN則來(lái)不及析出，此時(shí)氮和鋁由原來(lái)固溶于奧氏體中變?yōu)楣倘苡阼F素體中，并處于過(guò)飽和狀態(tài)，因此在隨后的人工時(shí)效時(shí)，將發(fā)生AlN析出。但在軋后采取緩冷或軋后重新加熱退火，則AlN將充分析出，從而使鐵素體中氮的過(guò)飽和度降低，以致大大降低對(duì)時(shí)效的敏感性。

   

除鋁外，當(dāng)鋼中含有鉻、鈦、鉬、鈮等碳、氮化合物形成元素時(shí)，如軋后緩冷，將同樣由于碳、氮化物的析出而降低對(duì)時(shí)效的敏感性。合金元素的存在還直接影響鐵素體中碳、氮的固溶度和碳、氮原子的擴(kuò)散速度，這些也都將對(duì)碳、氮的時(shí)效效果產(chǎn)生影響。

 

 

03、固溶處理后、時(shí)效前的冷形變

 

   

冷形變會(huì)使鋼中的位錯(cuò)密度增大，易于形成更多的柯氏氣團(tuán)，同時(shí)形變還能加速擴(kuò)散，因此，冷形變不僅可加速時(shí)效過(guò)程，還可使時(shí)效后的硬度升高。

 

 

低碳鋼的形變時(shí)效

 

對(duì)低碳鋼來(lái)說(shuō)，即使從高溫狀態(tài)緩慢冷下來(lái)得到平衡組織，如經(jīng)冷形變后，在室溫或較高一些的溫度下，隨時(shí)間延續(xù)，也會(huì)引起力學(xué)性能的變化，這種現(xiàn)象稱(chēng)為形變時(shí)效。形變時(shí)效后所發(fā)生的力學(xué)性能變化規(guī)律同淬火時(shí)效相似，即強(qiáng)度、硬度增高，塑性、韌性降低。

   

形變時(shí)效的產(chǎn)生也與固溶于鐵素體中的碳、氮原子的作用密切相關(guān)。因?yàn)槔湫巫兪硅F素體中的位錯(cuò)密度增加，因而其中的碳、氮原子可以發(fā)生偏聚，以更短的路程擴(kuò)散至位錯(cuò)處而形成柯氏氣團(tuán)，從而使強(qiáng)度、硬度升高。一般用硅脫氧的半鎮(zhèn)靜鋼或沸騰鋼中，由于不含鋁，不存在A(yíng)lN的析出過(guò)程，故鋼中固溶的氮量較高。正因如此，它們比用鋁脫氧的鎮(zhèn)靜鋼更易于發(fā)生形變時(shí)效脆化，同時(shí)因其在形變時(shí)效時(shí)不發(fā)生AlN的析出和聚集長(zhǎng)大過(guò)程，故隨時(shí)效時(shí)間的延續(xù)，不會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)度、硬度降低的現(xiàn)象。這是與淬火（固溶處理）時(shí)效相區(qū)別的本質(zhì)原因。

   

實(shí)驗(yàn)表明，低碳（沸騰）鋼經(jīng)冷形變后（未經(jīng)時(shí)效），立即進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，不會(huì)出現(xiàn)明顯的屈服現(xiàn)象，但經(jīng)時(shí)效后卻具有明顯的屈服現(xiàn)象。正如圖4所示，圖中a表示時(shí)效后進(jìn)行拉伸試驗(yàn)的情況；表示在Y點(diǎn)卸載后作停留（即相當(dāng)于進(jìn)行時(shí)效），再加載時(shí)又會(huì)出現(xiàn)屈服現(xiàn)象，并出現(xiàn)了屈服點(diǎn)應(yīng)力增△σ。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)冷形變后，隨時(shí)效時(shí)間的延續(xù)，屈服點(diǎn)應(yīng)力的增量△σ增大，如圖5所示。

 

 

圖4 顯示低碳鋼形變時(shí)效特性的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)

a-原材料拉伸時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)的屈服現(xiàn)象；

b-在X點(diǎn)卸載后，又立即加載不出現(xiàn)屈服現(xiàn)象；

c-在Y點(diǎn)卸載后時(shí)效，再加載又出現(xiàn)屈服現(xiàn)象；

 

圖5  WC,N=0.114％的鐵在形變后時(shí)效（初期）時(shí)間與屈服點(diǎn)應(yīng)力增量間的關(guān)系

 

生產(chǎn)中在對(duì)低碳沸騰鋼板進(jìn)行冷沖壓時(shí)，由于存在明顯的屈服現(xiàn)象，會(huì)在局部承受應(yīng)力較大的地區(qū)發(fā)生突然的屈服延伸，使形變和未形變部分之間形成明顯的分界，以致在鋼板表面上出現(xiàn)皺紋。這種皺紋的存在既影響產(chǎn)品外觀(guān)，又降低了產(chǎn)品質(zhì)量。為了避免形變時(shí)效的有害影響，可在冷沖壓前對(duì)鋼板進(jìn)行小形變量的軋制（以消除屈服現(xiàn)象），隨后立即沖壓；如不能及時(shí)沖壓，可將鋼板儲(chǔ)存在零下溫度，以抑制或減緩時(shí)效過(guò)程。圖6表示純鐵冷形變后在不同溫度下時(shí)效時(shí)間對(duì)屈服點(diǎn)應(yīng)力增量△σ的影響?？梢?jiàn)，溫度愈低，時(shí)效過(guò)程愈慢。綜上所述，形變時(shí)效實(shí)際上是形變、時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間三者綜合作用的結(jié)果。通常把先形變而后進(jìn)行時(shí)效稱(chēng)為靜態(tài)形變時(shí)效。如果形變是在較高的溫度進(jìn)行，則時(shí)效可在形變過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行，這種時(shí)效稱(chēng)為動(dòng)態(tài)形變時(shí)效。可見(jiàn)，對(duì)形變時(shí)效較敏感的鋼來(lái)說(shuō)，在較高溫度下測(cè)定其力學(xué)性能實(shí)際上就是一個(gè)動(dòng)態(tài)形變時(shí)效過(guò)程。

 

圖6  XC,N為0.057％的鐵形變后在不同溫度下時(shí)效時(shí)間與屈服點(diǎn)應(yīng)力增量△σ的關(guān)系

 

 

馬氏體時(shí)效鋼的時(shí)效

 

馬氏體時(shí)效鋼是指一類(lèi)超低碳（WC≤0.03%）高鎳（18％~25％）并加有某些能引起時(shí)效強(qiáng)化的合金元素的高合金超高強(qiáng)度鋼。其中最典型的是18Ni型鋼，它大致含有17~19Ni，7~9Co，4.5~5Mo，0.5~0.9Ti，0.1~0.25Al等合金元素。這種鋼中由于含有大量的鎳，奧氏體很穩(wěn)定，故淬透性極好，經(jīng)奧氏體化（820℃）后空冷至Ms（約200℃）以下即可獲得馬氏體，而且由于其碳含量極低，加上多種合金元素的影響，使其得到完全的板條狀馬氏體組織。另一方面由于該鋼的熱滯性較大，其As點(diǎn)高于500℃，因此，人們可以利用這一特點(diǎn)，正火后于500℃以下（通常為425~485℃）進(jìn)行時(shí)效處理。由于馬氏體中有較高的位錯(cuò)密度，易于形成柯氏氣團(tuán)，繼之以此為核心從馬氏體基體中析出大量部分共格的彌散的金屬間化合物（如Ni3Mo, Ni3Ti等），從而使鋼獲得顯著的強(qiáng)化效果。