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一、二硼化鈦(TiB2)及TiB2-M金屬陶瓷材料研究現(xiàn)狀

與傳統(tǒng)的氧化物陶瓷、碳化物陶瓷及其復(fù)合材料相比，TiB2同時(shí)具有強(qiáng)的鈦-硼（Ti-B）離子鍵和硼-硼B(yǎng)-B共價(jià)鍵結(jié)合，這種復(fù)雜的鍵型結(jié)構(gòu)決定了它具有如下一些獨(dú)特的物理化學(xué)性能。

1．硬度高

TiB2的莫氏硬度大于9，室溫下顯微硬度高達(dá)2500~3300kgf/mm2，僅次于金剛石、立方氮化硼和碳化硼，即使在600℃下仍可達(dá)到Hv800。

2．TiB2的化學(xué)穩(wěn)定性好

由于其與鋁（Al）金屬在高溫接觸時(shí)具有極好的穩(wěn)定性，一直以來，TiB2就被用于切削Al材料的主要刀具材料。而B.Basu等人也發(fā)現(xiàn)在高溫條件下TiB2與Fe金屬接觸時(shí)比碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)等陶瓷更不易發(fā)生粘著，表現(xiàn)出較好的摩擦學(xué)性能。M.Berger等人曾對(duì)比了純TiB2、TiN等PVD涂層與金屬Al對(duì)磨后的摩擦系數(shù)和磨損形貌，發(fā)現(xiàn)TiB2涂層有更低的摩擦系數(shù)(圖1)以及更好的耐粘著磨損性能。

圖1 各種PVD涂層與Al對(duì)磨的摩擦曲線

雖然TiB2具有眾多優(yōu)良的性能，但是也由于TiB2高溫韌性差，擴(kuò)散系數(shù)低，燒結(jié)性能差，使得純TiB2材料的制備及應(yīng)用受到限制。一直以來，眾多學(xué)者對(duì)TiB2基復(fù)合燒結(jié)體進(jìn)行了大量研究，其中，由于金屬粘結(jié)相可利用其優(yōu)異韌性和低熔點(diǎn)的特點(diǎn)來彌補(bǔ)TiB2韌性差，不易燒結(jié)等方面的缺陷，因此，TiB2-M金屬陶瓷復(fù)合材料得到了更廣泛的關(guān)注。

但對(duì)TiB2來說，由于大多數(shù)金屬與其潤濕性較差，因此，金屬粘結(jié)相的選擇非常重要。表1示出了不同金屬材料與TiB2之間的潤濕角，可以看到，僅有鐵（Fe）、鎳（Ni）、鈷（Co）與TiB2具有較好的潤濕性，因此，大多數(shù)對(duì)TiB2-M金屬陶瓷材料的研究主要集中于以Fe、Ni、Co為粘結(jié)相的材料。

表1金屬材料與TiB2的潤濕角

1990年，Yuridisky等對(duì)TiB2-Fe金屬陶瓷進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在氬（Ar）氣氛燒結(jié)條件下，獲得完全致密材料所需的溫度大致在2000℃左右，他們同時(shí)在制備的材料中發(fā)現(xiàn)存在少量硼化鐵相，認(rèn)為是TiB2粉末中的雜質(zhì)C或B4C與Fe和TiB2發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的。之后，Sigl等人采用熱力學(xué)計(jì)算方法證實(shí)了C或B4C與TiB2-Fe材料之間的反應(yīng)，反應(yīng)式為：

TiB2+Fe+C→TiC+Fe2B

TiB2+Fe+B4C→TiC+Fe2B        

上述反應(yīng)完全進(jìn)行的溫度大致在1700℃~1800℃之間。Fe2B的生成破壞了用于提高韌性的粘結(jié)相組織。研究發(fā)現(xiàn)，盡管采用純Fe和γ（Fe-Cr-Ni）作為粘結(jié)相制備的TiB2-M金屬陶瓷材料硬度要高于鈷包碳化鎢(WC-Co)金屬陶瓷，但由于Fe2B脆性組織的產(chǎn)生，斷裂韌性較低。不過，在切削Al和鑄鐵材料時(shí)，TiB2-Fe金屬陶瓷材料仍然表現(xiàn)出了極好的切削性能，這得益于TiB2出色的抗蠕變性能。

Jüngling等人對(duì)TiB2-Fe基材料力學(xué)性能的進(jìn)一步提高做了系統(tǒng)研究，他們一方面采用高純微細(xì)（2μm）的TiB2原料，另一方面在粘結(jié)相中加入Ni、Cr、Ti等元素，發(fā)現(xiàn)Ti元素的添加能夠很好的抑制Fe2B相的產(chǎn)生，并且Ni、Cr也能起到很好的強(qiáng)化作用，最終獲得的TiB2-FeNiCrTi金屬陶瓷材料的斷裂韌性比TiB2-Fe材料高40%。

雖然TiB2-Fe具有與WC-Co相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能，但由于TiB2-Fe的致密化過程要緩慢的多，并且致密燒結(jié)所需的溫度較高，燒結(jié)中容易發(fā)生TiB2晶粒粗化，因此，更多的研究者將TiB2-M金屬陶瓷材料的研究集中于TiB2-Ni體系材料。

從表1可以看到，在真空條件下，Ni具有對(duì)TiB2最好的潤濕性，并且相比于TiB2和Fe的共晶點(diǎn)（1340℃），TiB2與Ni的共晶點(diǎn)更低(1225℃)，這將更利于金屬陶瓷復(fù)合材料的致密化。

Einarsrud等人發(fā)現(xiàn)在TiB2中摻入1%~5%的Ni就可在1500℃無壓燒結(jié)情況下得到相對(duì)致密的TiB2-Ni復(fù)合材料；國內(nèi)王皓等人也在1400~1600℃，Ar氣氛下燒結(jié)獲得了95TiB2-5Ni復(fù)合材料，硬度高達(dá)90~92HRA。和TiB2-Fe材料類似，在TiB2-Ni燒結(jié)過程中，雜質(zhì)C、O會(huì)與TiB2-Ni發(fā)生反應(yīng)生成Ni3B。Ni3B的生成一定程度上劣化了TiB2-Ni的力學(xué)性能，但也有利于降低材料致密化燒結(jié)的溫度。

綜上所述，采用合適的金屬材料與TiB2進(jìn)行匹配，制備TiB2-M金屬陶瓷復(fù)合材料已具有一定的研究基礎(chǔ)，并且表現(xiàn)出了與WC-Co相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能，這說明TiB2-M金屬陶瓷材料具有極大的開發(fā)潛力，但也可以看到，TiB2-M金屬陶瓷材料的研究仍不完備，很少有材料耐磨性的評(píng)價(jià)，并且致密性、脆性相等眾多因素也限制了其進(jìn)一步的開發(fā)和應(yīng)用。

因此，借鑒TiB2-M金屬陶瓷復(fù)合材料制備方法，選用合適的金屬相與TiB2進(jìn)行復(fù)合，并采用熱噴涂技術(shù)制備TiB2-M金屬陶瓷復(fù)合涂層，從而擴(kuò)大TiB2的應(yīng)用范圍，成為了國內(nèi)外學(xué)者研究的新領(lǐng)域。

二、熱噴涂TiB2-M金屬陶瓷涂層的制備和研究

鑒于TiB2優(yōu)良的性能，歐美等國在20世紀(jì)80年代就開始了熱噴涂TiB2-M金屬陶瓷涂層的探索。Dallaire等人最早開始嘗試通過等離子噴涂和電弧噴涂反應(yīng)合成TiB2-Fe涂層，結(jié)果表明：涂層中TiB2分布不均勻，并且涂層性能強(qiáng)烈依賴于噴涂工藝，初始粉末的配比和均勻性。而后，Monty等也采用大氣等離子反應(yīng)噴涂制備了TiB2-M涂層，盡管涂層中TiB2體積含量低于50%，但TiB2顆粒尺寸?。ㄆ骄?μm）、分布均勻，涂層耐磨性有明顯提升，但是，由于反應(yīng)噴涂過程的復(fù)雜性，TiB2與金屬的反應(yīng)合成無法得到很好的控制，因此很難得到相組織純凈，TiB2含量高的涂層，不利于進(jìn)一步提高涂層性能。

1985年，Mcllwain等人采用機(jī)械合金化的方法制備了含12%TiB2的TiB2-Fe基合金復(fù)合粉末，為了降低TiB2的氧化程度，他們采用氬氣保護(hù)等離子噴涂制備涂層，獲得了的涂層結(jié)合強(qiáng)度高達(dá)35MPa，硬度達(dá)到840kgf/mm2，耐磨性高于Co基合金，同時(shí)，他們認(rèn)為TiB2-M金屬陶瓷復(fù)合涂層有著很大的應(yīng)用前景，但需要進(jìn)一步提高涂層中TiB2含量。

1998年，Praxair公司申請(qǐng)了TiB2-M金屬陶瓷粉末及涂層的制備專利，專利中分別采用機(jī)械混合，機(jī)械合金化以及燒結(jié)破碎法制備了多種TiB2-M金屬陶瓷復(fù)合粉末，并采用等離子噴涂方法制備了涂層，涂層孔隙率基本控制在6%范圍內(nèi)，并且硬度普遍在1000Hv0.3左右，與傳統(tǒng)爆炸噴涂WC-Co，WC-NiCr涂層相比，等離子噴涂TiB2-NiCr涂層耐磨性能更為優(yōu)秀。其中，采用機(jī)械合金化和燒結(jié)破碎粉末制備的涂層性能更為優(yōu)秀，這得益于這2種粉末在噴涂過程中，金屬相都能夠?qū)iB2進(jìn)行很好的保護(hù)，從而使TiB2盡可能多且均勻的沉積到涂層中，這為新型TiB2-M金屬陶瓷涂層的制備及實(shí)際應(yīng)用提供了有效支持，同時(shí)也說明了TiB2-M金屬陶瓷復(fù)合粉末的制備非常重要，很大程度上影響了涂層的性能。其后，TiB2-M金屬陶瓷涂層的開發(fā)和制備吸引了國內(nèi)外更多的關(guān)注。

2002年，J. Wilden等人采用惰性氣氛下高能球磨機(jī)械合金化的方法制備了含有70%vol納米TiB2的金屬陶瓷熱噴涂粉末，金屬粘結(jié)相選擇的是Ni基自熔合金。他們利用超音速火焰噴涂技術(shù)（HVOF）制備了相應(yīng)涂層，發(fā)現(xiàn)涂層主要以TiB2和Ni相為主，含有少量的Ni2B和TiO2相，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，涂層在耐磨粒磨損方面有潛在的應(yīng)用前景。

2011年，Wu等人也采用類似方法制備了納米和微米TiB2-Ni60涂層，并測(cè)試了相應(yīng)涂層的滑動(dòng)摩擦磨損性能，發(fā)現(xiàn)納米TiB2-Ni60涂層具有更低的摩擦系數(shù)和磨損量，這主要是由于微米TiB2-Ni60涂層中TiB2分布極不均勻，而納米涂層中TiB2呈均勻彌散分布的狀態(tài)。

除了采用機(jī)械合金化粉末制備TiB2-M金屬陶瓷復(fù)合涂層外，鑒于TiB2合成過程中的自蔓延放熱反應(yīng)，國外Jones等人首先采用自蔓延反應(yīng)合成法制備出了相結(jié)構(gòu)較為純凈的TiB2-FeCr燒結(jié)破碎型粉末，并采用HVOF噴涂制備涂層。由于TiB2較好的抗氧化能力及在Fe基粘結(jié)相中較低的熔解度，涂層中TiB2含量高于同種配比和方法下制備的TiC-FeCr涂層，這也使得TiB2-FeCr涂層在磨粒磨損過程中更能夠抵御疲勞剝落，從而具有較高的耐磨性能。

之后，同一小組Lotfi和Horlock等人也采用相同工藝流程來制備了具有不同TiB2含量的TiB2-NiCr涂層，并分析了涂層的組織，力學(xué)性能和耐磨性能，發(fā)現(xiàn)涂層中TiB2呈均勻彌散分布狀態(tài)，且僅含有少量氧化相，TiB2的含量和尺寸分布是影響力學(xué)性能和耐磨性能的主要因素，在最佳噴涂工藝下得到的TiB2-NiCr涂層耐磨粒磨損性能明顯優(yōu)于Cr3C2-Ni(Cr)金屬陶瓷涂層。

從2002年以來，北京工業(yè)大學(xué)一直從事TiB2-M金屬陶瓷涂層的研究和探索。其采用電弧噴涂制備的TiB2-M金屬陶瓷涂層中TiB2分布較為均勻，與金屬相結(jié)合緊密，滑動(dòng)摩擦磨損性能遠(yuǎn)優(yōu)于低碳鋼，但涂層中TiB2含量較低，僅為30%；但而后其利用高能行星球磨的方法制備了TiB2-316LSS金屬陶瓷復(fù)合粉末用于大氣等離子噴涂，獲得了氧化物TiO2顯著減少的致密涂層。40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TiB2-316LSS涂層的耐磨性能比不銹鋼涂層提高了約35%，并且分析得出涂層具有較好的減摩作用，但涂層中TiB2仍然分布不均勻。

三、存在的問題和對(duì)策

通過前文的文獻(xiàn)分析可見，熱噴涂TiB2-M金屬陶瓷涂層的制備和實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)取得了一定量的成果，并被證明具有優(yōu)秀的耐磨性能，有希望替代傳統(tǒng)金屬陶瓷涂層。但是，與WC-Co，Cr3C2-NiCr等體系材料相比，TiB2-M金屬陶瓷復(fù)合涂層研究結(jié)果還比較分散，存在著一些問題和不足之處，可歸納如下：

①TiB2金屬陶瓷熱噴涂粉末的制備仍然局限于自蔓延燒結(jié)合成和機(jī)械合金化的方法，這些方法制備的粉末形狀不規(guī)則，粒徑往往難以控制，不利于熱噴涂過程中粉末的輸送，導(dǎo)致后續(xù)涂層中的組織結(jié)構(gòu)不均勻，性能難以控制，很大程度上限制了TiB2-M金屬陶瓷涂層性能的優(yōu)化和提高。

②對(duì)TiB2-M金屬陶瓷體系涂層形成機(jī)制、組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等方面的認(rèn)識(shí)還不夠深入，對(duì)涂層顯微組織結(jié)構(gòu)特征與性能關(guān)系的研究缺乏系統(tǒng)性，涂層性能往往難以控制。

因此，對(duì)于TiB2-M金屬陶瓷涂層來說，首先需從TiB2-M金屬陶瓷熱噴涂粉末的制備出發(fā)，借鑒傳統(tǒng)金屬陶瓷復(fù)合粉末的制備方法，制備出結(jié)構(gòu)和粒徑可控，適合大規(guī)模應(yīng)用的TiB2-M復(fù)合粉末。在此基礎(chǔ)上，需要借鑒傳統(tǒng)金屬陶瓷復(fù)合涂層的研究方法和研究結(jié)果，從金屬陶瓷復(fù)合涂層共性問題角度出發(fā)，明晰熱噴涂過程中TiB2-M涂層組織結(jié)構(gòu)的形成過程，從而從涂層組織結(jié)構(gòu)角度對(duì)涂層性能進(jìn)行優(yōu)化。

文/祝弘濱  章瀟慧  劉佰  博曹金

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