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嘉峪檢測網(wǎng) 2019-09-30 09:41
摘要：有機錫化合物常被用作催化劑應(yīng)用于粉末涂料用聚酯樹脂合成過程。文中簡述了有機錫的毒性及粉末涂料領(lǐng)域?qū)τ袡C錫的限制，主要限制法規(guī)為歐盟玩具安全新指令及參照其制定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。
介紹了針對各法規(guī)限制來檢測有機錫或錫元素的幾種檢測方法及其優(yōu)缺點。按法規(guī)推薦可選氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法(GC—MS)檢測有機錫。
而作為內(nèi)部質(zhì)量控制則可選電感耦合等離子體一質(zhì)譜法(ICP—MS)及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP—OES)，生產(chǎn)廠家可配備x射線熒光光譜儀(XRF)快速低成本測試產(chǎn)品與原材料中錫元素。
有機錫化合物是錫和碳元素以共價鍵直接結(jié)合所形成的金屬有機化合物的總稱，通式RnSnX4-n(n=l～4)，R為烷基或芳香基，X為無機或有機酸根、氧或鹵族元素等。
有機錫化合物主要用作聚合催化劑、塑料穩(wěn)定劑、涂料的殺菌劑等，廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。粉末涂料中有機錫的主要來源為聚酯樹脂合成過程中使用的有機錫催化劑。
有機錫催化劑活性較高，用其生產(chǎn)出來的聚酯產(chǎn)品色澤白，性能滿足粉末涂料要求，因此目前通用型粉末涂料用聚酯均使用其作為催化劑。
近年來發(fā)生了數(shù)起有機錫非工業(yè)性中毒事件，引起各方對有機錫毒性的關(guān)注。目前有機錫化合物已被確認(rèn)為內(nèi)分泌干擾物和重要的持久性有毒物質(zhì)。
有機錫化合物毒性的高低與通式中R取代基的數(shù)量及種類有關(guān)，其中以二丁基錫、三丁基錫和三苯基錫毒性最大。
1、有機錫的限制
1.1有機錫的通用限制
由于有機錫化合物的廣泛應(yīng)用對人體以及環(huán)境已經(jīng)造成不容小覷的危害，為了遏制污染，世界上很多國家紛紛制定相應(yīng)的法律法規(guī)來對有機錫化合物在不同領(lǐng)域的使用加以限制或禁用。
聯(lián)合國海洋污染防治公約就將有機錫化合物列入受制的黑名單，法國、美國、英國、澳大利亞、加拿大、荷蘭、瑞士、日本等也先后禁止在長度小于25m的船只上使用有機錫防污油漆。
GB/T 18885-2009對多種有機錫化合物作了嚴(yán)格限制．其中對嬰幼兒用品中三丁基錫、三苯基錫限制均為0.5ms/kg，推薦檢測方法為氣相色譜一火焰光度檢測法(GC—FDD)或GC—MS法。
REACH法規(guī)對有機錫化合物的使用作了具體詳細(xì)的規(guī)定，主要限制二丁基錫、二辛基錫及三取代有機錫化合物，限值均為0.1％，推薦測試方法為GC—MS法或ICP—OES法。
歐盟玩具安全新指令2009/48/EC及其協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)EN71-3:2013對第二類玩具材料有機錫化合物限量為0.2ms/kg，規(guī)定的測試方法為GC—MS法。
1.2對粉末涂料中有機錫的限制
粉末涂料中有機錫化合物的使用，除了需滿足相關(guān)國際公約外，還需特別注意以下法規(guī)限制：
REACH法規(guī)附錄XVII對二丁基錫、二辛基錫及三取代有機錫化合物的限值均為0.1％，主要限制添加有機錫作為催化劑的聚氨酯粉末涂料等和作為抗菌劑的抗菌防霉功能粉末涂料。
歐盟玩具安全新指令2009/48/EC及其協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)EN71-3:2013特定元素的遷移中對第三類玩具材料(包含粉末涂料涂層)有機錫遷移量的限制為12ms/kg。推薦的檢測方法為GC-MS法。
由于本身的條件所限，目前相關(guān)法規(guī)不可能包含所有有機錫的檢測方法，所以歐盟在EN71—3附錄J中將會動態(tài)增加市場上出現(xiàn)的有機錫。
宜家參照EN71—3:2013制定的標(biāo)準(zhǔn)IOS-MAT-0054(V9)中不允許使用任何種類的有機錫化合物，二丁基錫類(DBT)和三丁基錫類(TBT)化合物限值每種0.1ms/kg，有機錫化合物總和限值2.5mg/kg(遷移量)。
推薦的有機錫測試方法為GC—MS法。普通聚酯類粉末涂料中實際有機錫含量均大大超出了此限制，相關(guān)產(chǎn)品如需出口至歐盟應(yīng)用到玩具、宜家家具等物品，建議使用特殊不含錫催化劑合成的聚酯樹脂生產(chǎn)。
2、檢測方法
針對各法規(guī)限制，檢測粉末涂料中的有機錫化合物含量，往往需要采用分離技術(shù)（如氣相色譜等）與檢測技術(shù)（如火焰光度法等）進行聯(lián)用。
常用測試方法有氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法(GC—MS)、高效液相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC—MS/MS)等。
而粉末涂料廠商如完全使用不含錫材料生產(chǎn)，則可直接測試材料中錫元素總含量來控制產(chǎn)品質(zhì)量。
可選電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP—OES)、電感耦合等離子體一質(zhì)譜法(ICP—MS)、X射線熒光光譜法(XRF)等方法。
2.1氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)
GC—MS法為歐盟2009/48/EC指令及其協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)EN71—3:2013和宜家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)等法規(guī)推薦的有機錫測試方法，方法為模擬胃液遷移樣品中的有機錫。
用非極性的有機溶劑萃取后．使用GC—MS檢測，最終計算的是所有檢出的有機錫的總和。
有機錫化合物多為固體或油狀液體，揮發(fā)性較強，易溶于有機溶劑，因此比較適合采用GC—MS法進行檢測。
其優(yōu)點為：高靈敏度、高分辨率及具有豐富的數(shù)據(jù)庫，在有機錫化合物種類和含量的確證方面有較廣泛的應(yīng)用。
表1為不同檢測機構(gòu)的GC—MS測試結(jié)果。其中樣品a為合成過程中使用有機錫作為催化劑生產(chǎn)的聚酯樹脂，使用ICP—OES、ICP—MS和XRF等方法可檢測到樣品中確實存在較高含量的錫元素：樣品b為使用不含錫的環(huán)保催化劑合成的聚酯樹脂。
從表1可以看出，由于儀器本身性能、使用的試劑純度、測定中外部因素以及操作嚴(yán)謹(jǐn)性等影響，導(dǎo)致不同測試機構(gòu)按同一標(biāo)準(zhǔn)使用GC—MS測試的檢出限存在差異：受以上因素影響，也使得編號1～4測試結(jié)果存在差異。
而編號4和5為同一家測試機構(gòu)使用GC—MS按不同標(biāo)準(zhǔn)測試結(jié)果也存在差異，原因為前處理過程條件不同，樣品中遷移萃取出來的有機錫含量不同，因此送樣測試前需要明確要按哪種法規(guī)測試。
2.2電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP—OES)
ICP—OES定性定量檢測原理是：受激原子的外層電子從較高能級回到較低能級時所釋放的光譜符合一定的規(guī)律，通過發(fā)射的譜線波長可判斷元素特征，而借助于譜線強弱可間接確定待測元素的濃度。
粉末涂料及其原材料聚酯樹脂為高分子材料，測試前必須對樣品進行前處理，由于錫元素能與硝酸作用生成難溶性的β，H2SnO3顆粒，前處理宜選擇H2SnO4一H2O2體系消解?？蛇x微波消解，結(jié)果重復(fù)性較好。
表2為不同檢測機構(gòu)的ICP—OES測試結(jié)果。
從表2結(jié)果來看。使用ICP—OES測試不含錫聚酯未檢出；測試普通聚酯時，選擇使用H2SnO4一H2O2和微波消解前處理的編號9與使用硝酸消解的編號8比較，結(jié)果更接近理論值(約450mg/kg)。
相對GC—MS法，ICP—OES具有線性范圍寬、分析速度快、操作簡便、成本低等優(yōu)點，檢出限也能滿足要求，可作為粉末涂料生產(chǎn)中產(chǎn)品質(zhì)量控制的有效手段。
由于ICP—OES檢測的是總錫含量，如測試結(jié)果低于有機錫的限值則合格，但稍微高于法規(guī)限值則不能確認(rèn)，需要按法規(guī)推薦辦法測試。
2.3電感耦合等離子體一質(zhì)譜法(ICP-MS)
ICP—MS法利用電感耦合等離子體(ICP)分解試樣產(chǎn)生正離子流，同質(zhì)譜儀質(zhì)量分析器結(jié)合起來，具有與ICP—OES類似的諸多優(yōu)點，如高靈敏度、多元素檢測能力、待測元素覆蓋面廣、線性范圍寬等。
ICP—MS法利用電感耦合等離子體(ICP)分解試樣產(chǎn)生正離子流，同質(zhì)譜儀質(zhì)量分析器結(jié)合起來，具有與ICP—OES類似的諸多優(yōu)點，如高靈敏度、多元素檢測能力、待測元素覆蓋面廣、線性范圍寬等。
根據(jù)表3得出，出料初始階段由于反應(yīng)釜管道殘留有上一批聚酯，造成錫含量殘留過高。通過采取反應(yīng)釜專用、洗釜、使用不含錫聚酯沖洗管道等措施可控制產(chǎn)品中錫含量合格。
雖然ICP—OES用于測試錫元素時，儀器本身檢出限可達到0.02mg/kg，但通常檢測機構(gòu)在測試報告中給出的檢出限為2～10mg/kg，無法滿足聚酯生產(chǎn)中控制錫含量殘留的需求。
而ICP—MS具有極好的檢測能力，結(jié)果可靠，可檢測粉末涂料、聚酯樹脂中總錫含量，作為生產(chǎn)過程控制錫含量殘留的檢測手段，彌補了ICP—OES檢出限太高和相關(guān)法規(guī)推薦的GC—MS法無法檢測未關(guān)注有機錫化合物、測試結(jié)果不穩(wěn)定的不足。
2.4X射線熒光光譜法(XRF)
x射線熒光光譜檢測技術(shù)是利用樣品成分對x射線的吸收而對樣品進行定性或定量檢測的一種方法。它具有分析迅速、樣品前處理簡單、可分析元素范圍廣、譜線簡單、光譜干擾少、試樣形態(tài)多樣性以及測定時的非破壞性等特點。
EN71—3制定過程中有人提出了能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)篩選17種元素的方案，因出現(xiàn)難以滿足要求等原因而未被采納，但各個粉末涂料廠商、原材料供應(yīng)商可以通過XRF法簡單快速分析產(chǎn)品中的錫元素。
作為一種內(nèi)部質(zhì)量控制手段，具有檢測快速、成本較低的優(yōu)勢，另外XRF光譜儀也可用于RoHS元素分析。
表4為不同檢測機構(gòu)的XRF測試結(jié)果。
XRF測試元素含量方法為相對方法，需要使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進行標(biāo)定。工作曲線和測試工作區(qū)的選擇，對結(jié)果影響較大，如編號16為不含錫環(huán)保催化劑合成的聚酯，采用ICP—OES、ICP—MS法可證實其不含錫，而測試機構(gòu)測試結(jié)果含量卻較高。
若由此產(chǎn)生爭議，應(yīng)以相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)、應(yīng)用商指定的有機錫方法測試結(jié)果為準(zhǔn)。通過制備合適的標(biāo)樣，送至檢出合適的機構(gòu)采用ICP—OES法測試錫含量，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
粉末涂料相關(guān)廠商自購XRF測試儀，完全可以滿足控制產(chǎn)品錫含量的測試需求。通過觀察曲線Sn特征區(qū)放大部分是否凸起（圖1），甚至可以觀察到1mg/kg級別的錫含量殘留。
3、結(jié)語
本文綜述了有機錫的毒性與粉末涂料領(lǐng)域?qū)τ袡C錫進行限制的相關(guān)法規(guī)。粉末涂料相關(guān)產(chǎn)品如需出El至歐盟應(yīng)用到玩具、宜家家具等物品，則原材料中完全不能使用有機錫。
為檢測有機錫含量，按法規(guī)推薦可選GC—MS檢測，而作為內(nèi)部質(zhì)量控制則可選ICP—MS測試原材料和產(chǎn)品中微量錫元素殘留，可選ICP—OES測試產(chǎn)品錫含量作為低成本質(zhì)量控制的有效手段，生產(chǎn)廠家可配備XRF光譜儀快速低成本測試產(chǎn)品與原材料中錫元素。
來源：中國電器科學(xué)研究院
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