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引言

 

石棉是天然纖維狀硅酸鹽類礦物質(zhì)的總稱。主要分為溫石棉（蛇紋石石棉）和角閃石石棉。其中角閃石石棉又分5個(gè)亞種，即青石棉、鐵石棉、直閃石石棉、透閃石石棉和陽(yáng)起石石棉等。由于石棉是一種具有優(yōu)異的物理性能和化學(xué)性能的材料，因此是一類重要的工業(yè)材料。通常多應(yīng)用于建筑材料、船舶材料、粉末化妝品等。但石棉高度危害人類的健康，長(zhǎng)期吸入石棉纖維可引起石棉肺、肺癌、胸膜間皮瘤、腹膜間皮瘤和胃腸癌等多種致命的疾病。

 

近幾年，許多國(guó)家對(duì)工業(yè)制品中的石棉含量做了多方限定。如2009年《香港公約》明確無閾值限制石棉在船舶材料中的使用；2011年中國(guó)船級(jí)社(CCS) 頒發(fā)了首張船用產(chǎn)品無石棉認(rèn)可證書；2016年歐盟官方公報(bào)發(fā)布（EU）2016/1005對(duì)REACH法規(guī)附件XVII第6項(xiàng)溫石棉限制條款進(jìn)行了修訂等。這些均表明世界各國(guó)對(duì)工業(yè)制品中石棉含量檢測(cè)的高度重視，可見石棉已成為世界眾多國(guó)家產(chǎn)品檢測(cè)的重點(diǎn)有害物質(zhì)之一。

 

人們不僅對(duì)之含量做了嚴(yán)格規(guī)定，對(duì)之檢測(cè)方法也發(fā)布了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。目前石棉的測(cè)試方法有偏光顯微鏡法( PLM)、X射線衍射( XRD)法、掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）法、相差顯微鏡( PCM)法、紅外光譜( IR)法、拉曼光譜法、熒光顯微鏡（FM）法、熱重-差熱分析(TG-DTA)法、中子活化( NAA)法等。

 

其中使用最多的是PLM法、XRD法和SEM-EDS法，其他幾種方法用的很少，有的甚至是處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。本文就PLM法、XRD法和SEM-EDS法3種常用的方法進(jìn)行詳細(xì)闡述，并對(duì)現(xiàn)行的關(guān)于石棉檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中的測(cè)試方法進(jìn)行歸納總結(jié)。

 

1 石棉檢測(cè)前處理

 

石棉若不刻意添加的話，一般都是以伴生礦（如滑石粉、海泡石、白云石、斜綠泥石等）的形式存在的，故石棉多存在于無機(jī)材料中或高分子材料制品的顏填料成分中。當(dāng)檢測(cè)制品是否含有石棉時(shí)，需要對(duì)制品進(jìn)行前處理。對(duì)于無機(jī)材料制品可直接或制成粉體進(jìn)行測(cè)試，此時(shí)可選擇粉碎法。對(duì)于高分子材料制品，石棉一般都是由某些無機(jī)顏填料的伴生礦帶入，此時(shí)若要檢測(cè)這類產(chǎn)品中的石棉，需要先將高分子部分去除。其中，對(duì)于涂料、膠黏劑等液態(tài)樣品，可選擇離心法或干燥固化后選擇灰化法；對(duì)于塑料、橡膠等固體樣品，可選擇灰化法。下面對(duì)幾種制品的前處理方法進(jìn)行詳細(xì)闡述。

 

 

 

1.1 粉碎法

 

 

主要是針對(duì)容易粉碎的無機(jī)材料產(chǎn)品，如陶瓷、耐火磚等。雖然有些高分子材料制品也容易粉碎，但是由于其中含有大量的高分子物質(zhì)，高分子物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)較差，在XRD上的衍射峰一般都是以饅頭峰的形式出現(xiàn)，極易掩蓋其他物質(zhì)的衍射峰，大大的影響了測(cè)試。此外，高分子物質(zhì)也會(huì)包覆石棉，不易在掃描電鏡和偏光顯微鏡中進(jìn)行觀察，故粉碎法一般都是針對(duì)無機(jī)材料產(chǎn)品。粉碎法操作簡(jiǎn)單，但也要注意不能將制品研磨過細(xì)，否則制品中的石棉會(huì)被研碎，影響后續(xù)觀察結(jié)果。

 

 

1.2 離心法

 

 

對(duì)于涂料、膠黏劑等液態(tài)樣品，可選擇合適的稀釋溶劑，將其中的高分子物質(zhì)溶解后通過離心去除。離心法操作復(fù)雜，一般至少需要離心3次，當(dāng)某些制品不易分離時(shí)需要進(jìn)行多次離心步驟。但離心法能夠最大限度地保留石棉的原始形態(tài)，且高分子物質(zhì)去除干凈，極大地方便了后續(xù)的測(cè)試。

 

 

1.3 灰化法

 

 

灰化法是目前應(yīng)用最為廣泛的一種前處理方法?；一ú僮骱?jiǎn)單，且可多個(gè)樣品同時(shí)進(jìn)行處理，極大地提高了工作效率。尤其是針對(duì)塑料、橡膠、涂膜等高分子材料制品，這幾類樣品韌性大、交聯(lián)密度高，粉碎法和離心法都難以進(jìn)行前處理，灰化法是唯一可行的方法。但是在進(jìn)行前處理時(shí)，一定要注意溫度的控制，溫度過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致石棉晶體的結(jié)晶水失水，從而使石棉變性，影響后續(xù)的結(jié)果判定，一般灰化溫度應(yīng)控制在500 ℃以下。

 

 

2 石棉檢測(cè)檢測(cè)技術(shù)

 

2.1 偏光顯微鏡（PLM）法

 

 

偏光顯微鏡法是目前應(yīng)用最廣泛且準(zhǔn)確度較高的一種測(cè)試技術(shù)。每種礦物質(zhì)在偏光顯微鏡下都有其特定的光學(xué)特征，如在顏色、多色性、消光類型、延性符號(hào)以及色散染色等。通過多種光學(xué)形態(tài)同時(shí)對(duì)照，大大提高了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。表1是各類石棉的各項(xiàng)光學(xué)特征列表。

表1  石棉的光性特征

結(jié)合表1結(jié)論，以溫石棉為例，對(duì)偏光顯微鏡技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)說明。

取適量溫石棉樣品置于載玻片上，滴加兩滴折射率為1.550的浸油，蓋上蓋玻片輕輕按壓，排出其中的氣泡，然后置于偏光顯微鏡載物臺(tái)上觀察其各種光學(xué)狀態(tài)。其結(jié)果如下：

 

（1）形態(tài)及延性符號(hào)

在偏光顯微鏡正交偏光同時(shí)插入λ補(bǔ)償板的狀態(tài)下觀察溫石棉的形態(tài)及延性符號(hào)。

圖1 延性符號(hào)圖

（纖維和起偏器的偏正化方向成45°角） 

圖2 延性符號(hào)圖

   （纖維和起偏器的偏正化方向成135°角）

從圖1和圖2可知：樣品為較軟的纖維態(tài)，長(zhǎng)徑比明顯大于3；纖維在與起偏器的偏正化方向成45°角時(shí)為藍(lán)色，與起偏器的偏正化方向成135°角時(shí)為黃色，可知該纖維的延性符號(hào)為正，符合溫石棉的形態(tài)及延性符號(hào)特征。

 

（2）消光類型

在偏光顯微鏡正交偏光同的狀態(tài)下觀察溫石棉的消光類型。

          圖3 消光圖（纖維和起偏器的偏正化方向平行）       

 圖4消光圖（纖維和起偏器的偏正化方向垂直）

 

從圖3和圖4可知，纖維無論是在平行還是垂直狀態(tài)下均為全消光，可知該纖維的消光類型為平行消光，符合溫石棉的消光特征。

 

（3）色散染色

在偏光顯微鏡中心擋板色散染色鏡頭下觀察溫石棉的色散染色。 

      
  圖5 色散染色圖（纖維和起偏器的偏正化方向平行）   

 圖6色散染色圖（纖維和起偏器的偏正化方向垂直）

 

從圖5和圖6可知，纖維在折射率為1.550的浸油中，平行時(shí)為紫色和黃色，說明其平行時(shí)的折射率大于1.550；垂直時(shí)為藍(lán)色，其垂直時(shí)的折射率小于或接近1.550，符合溫石棉的雙折率特征。

 

（4）其他說明

當(dāng)不知道石棉的類型，通過偏光顯微鏡法，可比較容易分辨青石棉和鐵石棉。青石棉為藍(lán)色，且其延性符號(hào)為“-”，通過這兩項(xiàng)特征可以直接判斷；鐵石棉為灰褐色，通過此項(xiàng)特征也可以大致判斷其類型，再結(jié)合其他光學(xué)特征進(jìn)行準(zhǔn)確判斷。

 

其他4種石棉，可從折射率最小的浸油開始試驗(yàn)，通過色散染色的顏色來斷定石棉的大致折射率。如果平行和垂直時(shí)的色散染色顏色均為藍(lán)色，說明樣品的折射率小于浸油折射率，應(yīng)當(dāng)再選擇更小折射率的浸油；如果平行和垂直時(shí)的色散染色顏色均為紫色，說明樣品的折射率大于浸油折射率，應(yīng)當(dāng)再選擇更大折射率的浸油；直至樣品大致呈現(xiàn)平行為黃色，垂直為藍(lán)色時(shí)，則可以通過浸油的折射率判斷石棉的雙折率范圍。再通過與表1比對(duì)，從而判斷石棉的類型。雖然偏光顯微鏡法的準(zhǔn)確性較高，但是操作繁瑣，實(shí)驗(yàn)人員必須經(jīng)過嚴(yán)格的培訓(xùn)。

 

 

2.2  X-射線衍射(XRD)法

 

 

XRD法制樣簡(jiǎn)單，測(cè)試方便，且對(duì)人員的要求低，也是目前應(yīng)用比較多的一種測(cè)試技術(shù)。其原理是根據(jù)每一種礦物晶體都有其特定的衍射參數(shù)，測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)照其衍射參數(shù)從而對(duì)每種礦物晶體進(jìn)行定性。但是XRD只能測(cè)試礦物的晶體參數(shù)，而不能確定礦物的實(shí)際形態(tài)。

 

以蛇紋石為例，通常當(dāng)蛇紋石以纖維形態(tài)存在時(shí)可以稱之為石棉，不以纖維形態(tài)存在，而是以顆粒或片狀形式存在時(shí)就不能稱之為石棉，這時(shí)就不能通過XRD圖譜來簡(jiǎn)單判定蛇紋石是否為石棉，而需要結(jié)合其他測(cè)試方法進(jìn)行判定。

 

從圖7（纖維狀蛇紋石SEM圖譜）、圖8（顆粒狀蛇紋石SEM圖譜）、圖9（顆粒狀與纖維狀蛇紋石的XRD譜圖）可以看出，圖7可以看到清晰的纖維狀形態(tài)；圖8可以看到清晰的顆?；蚱瑺钚螒B(tài)；從電鏡圖可以清楚看出二者形態(tài)不同。但兩種形態(tài)蛇紋石均對(duì)應(yīng)相同的XRD圖譜（見圖9），可見同一種晶體不同的存在形態(tài)有相同的衍射圖譜。此時(shí)只根據(jù)XRD圖譜不能確定是否是石棉，需要通過其他手段再進(jìn)行輔證，故X射線衍射法不能作為一種獨(dú)立的測(cè)試方法。

 

但是XRD法可以作為一種快速篩選的手段，即通過對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，如果有符合石棉衍射參數(shù)的礦物或有與石棉共生的礦物存在，則再通過偏光顯微鏡或掃描電鏡能譜進(jìn)行進(jìn)一步確定；如果不含符合石棉衍射參數(shù)的礦物或與石棉共生的礦物，則可以判定樣品中不含石棉。通過XRD法進(jìn)行快速篩選可以大大提高工作效率。

圖7 纖維狀蛇紋石SEM圖

 圖8 顆粒狀蛇紋石SEM圖

 

圖9 蛇紋石的XRD譜圖（顆粒狀與纖維狀）

 

 

2.3 掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)法

 

 

SEM-EDS法是通過石棉的微觀形貌并結(jié)合其元素特征來對(duì)石棉的類型進(jìn)行定性的。SEM-EDS法能同時(shí)給出石棉的形態(tài)特征和元素分布，兩種信息相互結(jié)合相互輔證，大大提高了結(jié)果的準(zhǔn)確性。

 

但是在電子顯微下，樣品呈現(xiàn)的都是黑白圖像，與偏光顯微鏡下具有諸多的光學(xué)形態(tài)不同，并且由于能譜是微區(qū)分析，受基體影響較大，故只通過SEM-EDS法很難對(duì)石棉的類型進(jìn)行準(zhǔn)確定性，一般情況下SEM-EDS法也只是作為一種輔助方法。

 

3 石棉測(cè)試方法的確定

 

 

石棉測(cè)試有很多方法可選，怎樣優(yōu)選是很重要的過程。需要根據(jù)樣品的狀態(tài)選擇合適的前處理方法，再根據(jù)各種石棉檢測(cè)技術(shù)的特點(diǎn)選擇測(cè)試。通?？蛇x擇XRD進(jìn)行初步篩選，當(dāng)樣品中未檢出有符合石棉衍射參數(shù)的礦物或有與石棉共生的礦物，則可判定未檢出石棉；當(dāng)檢出有符合石棉衍射參數(shù)的礦物或有與石棉共生的礦物，則再使用SEM-EDS法或PLM法進(jìn)一步確定。

 

這種優(yōu)選檢測(cè)，先通過XRD法進(jìn)行初篩選，篩除很大一部分不含石棉的樣品，再對(duì)疑似含有石棉的樣品通過SEM-EDS法或PLM法進(jìn)行進(jìn)一步定性分析。此種優(yōu)選使用幾種方法進(jìn)行優(yōu)化組合，減少不必要的工作，相互輔證，既提高了準(zhǔn)確性又提高了工作效率。

 

 

4 石棉檢測(cè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

 

 

表2 是現(xiàn)行的與石棉測(cè)試相關(guān)的國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)情況。

表2 現(xiàn)行石棉相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中使用的檢測(cè)方法比對(duì)可以發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)中多是以XRD法和PLM法為主，這些標(biāo)準(zhǔn)中有的只是簡(jiǎn)單的方法羅列，并沒有測(cè)試流程和方法選擇的說明。而GB/T 33395-2016 不僅詳細(xì)介紹了檢測(cè)方法，而且還對(duì)測(cè)試流程、方法選擇和判定方法等進(jìn)行說明，不失為一個(gè)石棉測(cè)試的好方法。

 

5 結(jié)語(yǔ)

 

 

PLM法、XRD法和SEM-EDS法是3種常用的石棉測(cè)試技術(shù)，其中只有PLM法可以獨(dú)立采用，XRD法和SEM-EDS法都不具有獨(dú)立確定性，一般都是作為輔助方法。通過3種方法的優(yōu)化組合，即通過XRD法進(jìn)行初篩選，對(duì)篩選出來的疑似含有石棉的樣品再用PLM法或SEM-EDS法做進(jìn)一步確認(rèn)，幾種方法相互輔證，在提高了準(zhǔn)確性的同時(shí)又大大的提高了工作效率。