您當(dāng)前的位置：檢測資訊 > 科研開發(fā)
嘉峪檢測網(wǎng) 2020-03-02 10:09
作為鋰離子電池的四大主材之一，隔膜在電池中的所起到的作用至關(guān)重要。對動力電池而言，目前幾乎所有的NCM體系電池都使用了陶瓷涂覆隔膜，且陶瓷層主要成分為Al2O3。隔膜陶瓷涂覆不僅能顯著提高隔膜的耐熱收縮性、耐氧化性和穿刺強(qiáng)度，同時(shí)陶瓷層的多孔結(jié)構(gòu)還能提高電解液的浸潤性，給電池帶來的好處是多方面的。經(jīng)過多年的發(fā)展，目前商業(yè)化隔膜表面的陶瓷層多為Al2O3，陶瓷層還可以其他更好的選擇嗎？來自三星電子(Samsung Electronics)的Bokyung Jung等人對比研究了PE隔膜表面分別涂覆Al2O3和Mg(OH)2對電池電性能和安全性(尤其是針刺)的影響，結(jié)果顯示二者對電池電性能的影響相當(dāng)，但在針刺測試上Mg(OH)2涂覆隔膜有明顯的優(yōu)勢。成果以Thermally stable non-aqueous ceramic-coated separators with enhanced nail penetration performance為題發(fā)表在Journal of Power Sources上。
亮點(diǎn)
系統(tǒng)對比了普通PE隔膜、Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜的安全性和電性能，為企業(yè)挑選和開發(fā)更優(yōu)質(zhì)的隔膜提供了指導(dǎo)。
首先有兩點(diǎn)需要指出：第一，在Al2O3和Mg(OH)2陶瓷涂覆上作者使用的工藝略有特殊。他們首先是將Al2O3或Mg(OH)2顆粒同PVDF溶液和含過氧苯甲酰的聚氨基甲酸乙酯溶液混合制備得到陶瓷漿料，再將漿料涂覆在PE隔膜上。其中PVDF和聚氨基甲酸乙酯共同發(fā)揮粘結(jié)劑的作用，使得Al2O3和Mg(OH)2顆粒能在隔膜表面牢固粘結(jié)，即使在200 ℃隔膜仍然保持良好的耐收縮性。其次，與Al2O3不同的是，Mg(OH)2具有阻燃的功能，同時(shí)其硬度相對較低。
表1. PE無陶瓷涂覆隔膜、Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜相關(guān)參數(shù)對比。
圖1. PE無陶瓷涂覆隔膜(a-b)、Al2O3涂覆隔膜(c-d)和Mg(OH)2涂覆隔膜(e-f) SEM圖像對比。大圖中標(biāo)尺為3 μm，局部放大圖中標(biāo)尺為1 μm。
為了方便對比研究Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜性能上的差異，二者的涂覆厚度分別為18.8±1.3 μm和18.5±1.9 μm。雖然表1中兩種涂覆隔膜的陶瓷負(fù)載量不同，但考慮到Al2O3和Mg(OH)2密度的差異，二者的體積密度非常接近。如圖2所示，無論是Al2O3涂覆還是Mg(OH)2涂覆，二者的涂覆都非常均勻，厚度也很均一。電解液滲透性測量顯示普通PE隔膜的Gurley數(shù)為184 s/100 mL，而Al2O3涂覆或Mg(OH)2涂覆隔膜的Gurley數(shù)為250 s/100 mL，表明隔膜表面陶瓷涂覆并沒有堵住PE基膜的孔洞，不會對鋰離子的擴(kuò)散傳輸產(chǎn)生顯著影響。
圖2. (a-b)PE無陶瓷涂覆隔膜、Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜200 ℃放置10 min前后外觀對比；(c)表面SEM圖像；(d)截面SEM圖像。
從隔膜耐熱收縮性上看，同樣200 ℃放置10 min，普通PE隔膜MD/TD方向收縮率為75%/76%，而Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜則幾乎未出現(xiàn)收縮現(xiàn)象。兩款陶瓷涂覆隔膜的良好耐熱收縮性一方面得益于Al2O3和Mg(OH)2的低熱膨脹系數(shù)，一方面也是聚氨基甲酸乙酯和PVDF良好的粘結(jié)劑作用。
圖3. 三款隔膜閉孔和融化性質(zhì)對比。
以上隔膜耐熱收縮是在無電解液條件下進(jìn)行了，無法模擬電池中的真實(shí)環(huán)境，為此作者還在LiPF6/PC環(huán)境中對三款隔膜的閉孔和融化性質(zhì)進(jìn)行了對比。如圖3所示，普通PE隔膜約在135 ℃左右發(fā)生閉孔，阻值不斷上升；在145 ℃由于發(fā)生融化，阻值極具降低。而Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜的閉孔溫度略高于135 ℃，且在145 ℃以上兩款陶瓷涂覆隔膜阻值依然維持不變。以上結(jié)果表明Al2O3和Mg(OH)2陶瓷顆粒涂覆能很好的提高隔膜的耐熱收縮性和力學(xué)性質(zhì)。
圖4. (a-b)PE無陶瓷涂覆隔膜、Al2O3涂覆隔膜(c-d)和Mg(OH)2涂覆隔膜(e-f)200 ℃放置10 min前后AFM外觀對比及對應(yīng)的納米壓痕曲線。
圖5. 三款隔膜200 ℃放置10 min前(a)后(b)壓痕模量(indentation modulus, EIT)、硬度(hardness, H)隨荷載變化曲線。
表2. 三款隔膜200 ℃放置10 min前(a)后(b)力學(xué)性質(zhì)對比。
通常陶瓷涂覆能顯著提高隔膜的穿刺強(qiáng)度。為了更好的表征陶瓷涂覆前后隔膜力學(xué)性質(zhì)的差異，作者使用了納米壓痕技術(shù)。首先，力-位移曲線顯示三款隔膜都表現(xiàn)出黏彈性材料特有的性質(zhì)。同樣200 ℃處理10 min，普通PE隔膜表面粗糙度顯著增加，而Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜未觀察到明顯變化(圖4)。特別值得注意的是，正常狀態(tài)下Mg(OH)2涂覆隔膜的硬度同普通PE隔膜相當(dāng)且都低于Al2O3涂覆隔膜。但得益于Mg(OH)2的片狀形貌，當(dāng)載荷大于70 μN時(shí)Mg(OH)2涂覆隔膜反倒出上升的趨勢，在100 μN時(shí)其硬度與Al2O3涂覆隔膜相當(dāng)(圖5a)。三款隔膜200 ℃放置10 min后，可以驚人的看到Mg(OH)2涂覆隔膜幾乎有著最高的硬度。普通PE隔膜、Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜高溫放置后硬度分別為126±11 MPa、374±20 MPa和502±42 MPa。硬度越高意味著隔膜有更好的耐穿刺性能，對電池針刺時(shí)的表現(xiàn)會有顯著影響。
圖6. (a)針刺測試示意圖；(b-d)普通PE隔膜電池、Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜針刺結(jié)果。
表3. 使用三款不同隔膜電池針刺結(jié)果對比。
為了對比驗(yàn)證三款隔膜在電池針刺時(shí)的表現(xiàn)，作者制作了1.32 Ah的NCA/石墨體系的小軟包電池。針刺時(shí)電池滿電且?guī)A具，鋼針直徑2.5 mm，針刺速度50 mm/s。如圖6和表3所示，使用普通PE隔膜和Al2O3涂覆隔膜的電池針刺均發(fā)生熱失控，結(jié)果為L6；唯獨(dú)使用Mg(OH)2涂覆隔膜的電池在針刺時(shí)未發(fā)生熱失控，結(jié)果為L3。針刺結(jié)果表明Mg(OH)2涂覆隔膜確實(shí)能顯著改善電池針刺測試表現(xiàn)，更進(jìn)一步，能更好地阻止電池內(nèi)短路發(fā)生熱失控。
圖7. 三款隔膜對電池電性能的影響。
隔膜的使用不僅要考慮安全性，還要避免對電池電性能造成不良影響。圖7顯示使用Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜的電池?zé)o論是循環(huán)性能還是DCR增長均優(yōu)于使用普通PE隔膜電池，且Al2O3涂覆隔膜電池和Mg(OH)2涂覆隔膜電池的表現(xiàn)幾乎一致。
論文信息：
Bokyung Jung, Byungmin Lee, Yong-Cheol Jeong, Joowook Lee, Seung Rim Yang,
Hana Kim, Myungkook Park. Thermally stable non-aqueous ceramic-coated separators with enhanced nail penetration performance. Journal of Power Sources 427 (2019) 271-282.
來源：清新電源
關(guān)于我們 聯(lián)系我們 營業(yè)執(zhí)照 全國服務(wù)電話：400-818-0021 嘉峪檢測版權(quán)所有 備案號：京ICP備14047019號-2 
京公網(wǎng)安備11010802046783號
