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嘉峪檢測網(wǎng) 2020-03-02 18:33
眾所周知，材料按大類分為金屬材料和非金屬材料。金屬材料一般指具有光澤和延展性以及容易導(dǎo)電、導(dǎo)熱等特性的物質(zhì)。
非金屬材料是指以無機物為主的陶瓷、玻璃、巖石、石墨及有機物為主體的塑料、木材、橡膠等材料，無金屬光澤，大都是電和熱的不良導(dǎo)體。
在側(cè)重于導(dǎo)電性能的工業(yè)材料應(yīng)用中，固體材料占有很大的比重。固體材料的導(dǎo)電指固體中同種類型的電荷載體(電子或離子)在電場的作用下做遠程運動。
根據(jù)導(dǎo)電能力的強弱，固體又分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體、和絕緣體三大類。金屬導(dǎo)體由于能帶結(jié)構(gòu)的不同[]導(dǎo)致了金屬導(dǎo)電性能遠遠大于半導(dǎo)體和絕緣體的導(dǎo)電性能。
在電子信息和電氣等行業(yè)中，導(dǎo)電性能強的金屬應(yīng)用廣泛。根據(jù)金屬的導(dǎo)電性能排序，銀是導(dǎo)電性能最好的金屬，在 293 K 時電阻率為 15.86 n?·m，其次是銅(16.78 n?·m)、金(24 n?·m)、鋁(26.55 n?·m)等金屬?？紤]硬度的排序，則是銅、鋁、銀、金等金屬。
導(dǎo)電能力最強的銀由于是貴重金屬，價格昂貴，儲量稀少，故不適合在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模地運用。
因而綜合考慮金屬的導(dǎo)電性能和硬度的高低，銅成為目前應(yīng)用最為廣泛的高導(dǎo)電金屬，銅工業(yè)相應(yīng)成為國民經(jīng)濟的重要支柱。
自 20 世紀(jì) 70 年代以來，高強高導(dǎo)銅合金已經(jīng)被廣泛用于電子電力、交通運輸及航空等諸多領(lǐng)域。
如飛機中的配線及氣動等系統(tǒng)均需使用銅合金。目前的高強高導(dǎo)銅合金主要有 Cu-Ni-Si、Cu-Fe、Cu-Cr（Zr）等系列[1-3]，如圖 1.1 所示。表 1.1 展示了目前高強高導(dǎo)銅合金中主要合金的力學(xué)及導(dǎo)電性能[4]。
不難看出，在高強高導(dǎo)系列合金中，Cu-Cr-Zr 合金具備良好的綜合性能，不僅可作為結(jié)構(gòu)材料，也可作為功能材料，已經(jīng)成為一種具備潛在工業(yè)化應(yīng)用的新型材料。
如結(jié)晶器、焊接電極材料等多使用 Cu-Cr-Zr 合金。20 世紀(jì)以來，我國在電極合金和引線框架部件等方面的 Cu-Cr-Zr 合金用量已超過 2.2 萬噸[5]。
圖1.1 不同系列的高強高導(dǎo)銅合金的力學(xué)性能及電學(xué)性能[1-3]（IACS：以國際標(biāo)準(zhǔn)退火銅為標(biāo)準(zhǔn)下的金屬或合金的導(dǎo)電率）
在 Cu-Cr-Zr 系列合金中，Cr、Zr 元素在高溫（共晶溫度）時最大溶解度分別為 0.73%和 0.11%，而其在室溫時的平衡溶解度很低，分別約 0.03%和 0.01%［6-7］。
因而，Cu-Cr-Zr 合金經(jīng)過時效處理后可以形成析出相，從而獲得較好的第二相強化作用。同時，由于 Cu-Cr-Zr 合金中的過飽和固溶體的分解及析出相出現(xiàn)等因素，使得經(jīng)時效處理后的合金的導(dǎo)電率仍保持在較高水平。
然而，由于我國銅合金的生產(chǎn)工藝依舊較為落后，較難生產(chǎn)出先進的 Cu-Cr-Zr 合金以滿足經(jīng)濟發(fā)展的需求。因此，Cu-Cr-Zr 合金的研究重點主要是如何在保持導(dǎo)電率的同時進一步提高合金強度，使其滿足工業(yè)化的需要。
高鐵接觸線。近些年來，隨著我國的高速鐵路行業(yè)的高速發(fā)展，高鐵接觸線已經(jīng)越來越不能滿足現(xiàn)代高速列車的需要。
因此，發(fā)展和研究新一代高鐵接觸線材料已經(jīng)成為了一個急需攻克的難題。目前，新一代高鐵接觸線材料的主要的性能要求如下[8]：
1) 為降低電力損耗，接觸線需要具有較高的相對導(dǎo)電率和良好的受電性。
2) 對抗拉強度等力學(xué)性能要求較高，即整體抗拉力需大于 40kN。
3) 抗軟化溫度高，具有較高的抗高溫性能，一般來說合金經(jīng)過 300℃保溫 1h處理后其常溫抗拉強度或顯微硬度下降率不高于 15%。
4) 具有良好的抗摩擦及磨損性，接觸導(dǎo)線的使用壽命應(yīng)不小于 20 年。
5) 為使接觸系統(tǒng)的穩(wěn)固性加強，接觸導(dǎo)線要求具有較小的熱膨脹率。
6) 良好的耐氣體腐蝕性，在溫暖潮濕的沿海區(qū)域及空氣污染較嚴(yán)重的工業(yè)區(qū)，這一點尤其需要注意。
目前，國內(nèi)所用的高速列車接觸導(dǎo)線產(chǎn)品，主要依賴進口。為了縮小與發(fā)達國家的高鐵行業(yè)之間的差距，我國必須要在高速接觸線這個領(lǐng)域繼續(xù)加大研究力度。
京滬高速電氣化鐵路對接觸導(dǎo)線提出了詳細的要求[6]，見表 1.2。此要求不僅為中國研究高性能接觸導(dǎo)線明確了發(fā)展要求，而且它也表明了新一代高鐵接觸導(dǎo)線的發(fā)展方向。
從表 1.2 和圖 1.1 我們可以看出 Cu-Cr-Zr 合金具有成為新一代高鐵接觸線的潛力，可以滿足新型高鐵接觸線的力學(xué)及電學(xué)要求（抗拉強度>600MPa，導(dǎo)電率>80%IACS）。
近年來各國學(xué)者都在對 Cu-Cr-Zr 合金進行了相關(guān)的研究，取得部分可觀的研究成果。在這一方面，我國也需要加大對 Cu-Cr-Zr 合金的研究力度，以期成為國際上行業(yè)的佼佼者。
因此，研究新一代的滿足工業(yè)化需要的Cu-Cr-Zr 合金高鐵接觸線勢在必行。
圖1.2 引線框架示意圖
電子引線框架材料。當(dāng)今時代是一個信息爆炸的時代，以互聯(lián)網(wǎng)產(chǎn)業(yè)為代表的信息產(chǎn)業(yè)正在全球高速發(fā)展。其中，電子信息工業(yè)的發(fā)展具有不可替代的影響。作為電子信息產(chǎn)業(yè)不可或缺的基礎(chǔ)性材料，引線框架材料扮演著極具分量的角色。
引線框架材料作為集成電路封裝的半導(dǎo)體元件的主要部分（如圖 1.2 所示），要求其具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性及力學(xué)性能[10]。目前，銅合金材料是主要應(yīng)用的引線框架材料，它可以將工作時半導(dǎo)體芯片產(chǎn)生的熱量及時散發(fā)。
另外，與其他金屬材料相比，銅合金材料不僅導(dǎo)電性能非常好，且其成本較低，可以滿足大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的要求。
尤其是近幾年來，集成電路封裝向高密度方向發(fā)展，如何獲得銅基引線框架材料（超大規(guī)模集成電路）已經(jīng)成為熱點問題。超大規(guī)模集成電路銅基引線框架材料理想的性能指標(biāo)為：抗拉強度
在銅合金中，Cu-Cr-Zr 合金具有極大潛力成為理想的高密度銅基引線框架材料。從 Cu-Cr-Zr 合金的應(yīng)用上，可以看到理想的高鐵接觸線和引線框架材料性能指標(biāo)包括：抗拉強度不小于 600MPa，電導(dǎo)率不小于 80%IACS。
當(dāng)前，各國研究者們都在為實現(xiàn)這個目標(biāo)而奮斗。圖 1.3 總結(jié)了目前一些 Cu-Cr-Zr 系列合金所得到的電學(xué)性能和力學(xué)性能關(guān)系圖[12--18]。從圖中可以看出，隨著合金強度升高， Cu-Cr 與 Cu-Zr 合金的導(dǎo)電率大幅下降。
與這兩種合金相比，Cu-Cr-Zr 合金雖然得到的強度不是最高，但其導(dǎo)電率與其他兩種合金相比并未有較大的損失。
大量研究表明，合金的導(dǎo)電率和抗拉強度是一對天然的矛盾。如何平衡兩者的關(guān)系，獲得兼具高強高導(dǎo)的 Cu-Cr-Zr 合金已經(jīng)成為研究和應(yīng)用的一大難題。
因此，為了獲得較好綜合性能的 Cu-Cr-Zr 合金，需要我們合理設(shè)計 Cu-Cr-Zr 合金的強韌化工藝。
圖1.3 Cu-Cr-Zr系列合金的導(dǎo)電率及抗拉強度關(guān)系圖[7]
Cu-Cr-Zr 合金制備工藝
快速凝固技術(shù)?？焖倌碳夹g(shù)是指對合金的熔體進行快速冷卻（冷卻速率高達 105K/s），從而獲得過飽和固溶體的一種工藝技術(shù)[19]。
快速凝固使金屬的凝固狀態(tài)偏離了平衡態(tài)，進一步使銅合金固溶度提高，經(jīng)時效處理后合金基體中析出的第二相含量增加，使析出相分布更為彌散，且尺寸更加細小，并保持更加均勻分布的晶粒度，使得合金具有高強度的同時電導(dǎo)率也保持在較高的水平。
Tenwick 等[8]通過熔體旋鑄法獲得了厚20μm 的薄帶，發(fā)現(xiàn)合金中 Zr 和 Cr 元素的固溶度不同程度的得到了提高，最終獲得的 Cu-3.3Cr 和 Cu-1.33Zr 合金薄帶經(jīng)時效處理后其導(dǎo)電率和顯微硬度分別達到了 40%IACS、340Hv，以及 50%IACS、400Hv。
蘇等[10]對 Cu-0.3Cr-0.15Zr-0.05Mg 合金經(jīng)快速凝固及時效處理進行研究，得到導(dǎo)電率和硬度為70%IACS 和 126Hv 的合金，而常規(guī)固溶處理中所得到的該合金硬度僅 100HV，導(dǎo)電率為71%IACS。
粉末冶金技術(shù)。粉末冶金是一種利用金屬粉末或非金屬粉末(或兩者的混合物)作為原料，經(jīng)過成形燒結(jié)，制取復(fù)合材料等各類制品的工藝。
粉末冶金法一般包括三個基本步驟：研制粉末并對其預(yù)處理、粉末壓制成型以及燒結(jié)。對粉末冶金法制備 Cu-Cr-Zr 合金而言，一般先進行機械混合，然后后燒結(jié)成型，該法制備的合金存在缺陷密度較高及表面氧化嚴(yán)重等缺點[11]。
近年來有許多研究者通過粉末冶金工藝，向銅鉻鋯合金摻入熱穩(wěn)定性良好的碳化物顆粒及金屬氧化物顆粒等[23]，使這些粒子更為均勻的分布在銅合金基體中，獲得彌散強化作用以提高合金室溫和高溫力學(xué)性能，而合金的導(dǎo)電性并未發(fā)生明顯的降低。
如 Zhou 等[9]通過粉末冶金法所制得的 Cu-Cr-Zr 合金經(jīng)固溶時效處理后，合金硬度高達 141Hv，導(dǎo)電率可達78%IACS。秦等[10]通過加入 AlN 顆粒的粉末冶金技術(shù)獲得了強度為 600MPa，導(dǎo)電率為62%IACS 的 Cu-Cr-Zr 合金。
加入其他元素。近些年來，許多研究者開始不滿足于 Cu-Cr-Zr 合金的三種元素，他們發(fā)現(xiàn)加入其他元素能改善 Cu-Cr-Zr 合金的性能。
如 Zheng 等[12]研究了添加 Nd 和 Y元素對Cu-Cr-Zr 合金力學(xué)性能及電學(xué)性能的影響：發(fā)現(xiàn)加入這些元素后，Cu-Cr-Zr 合金硬度有了較大的提高，而其電導(dǎo)率僅有略微的下降。
另外，為了增加 Cu-Cr-Zr 合金的固溶強化效果，往合金中加入了 Ti、Ni、Mg 等多種元素，從而獲得更好的力學(xué)性能[28-29]。
需要指出的是，稀土資源作為重要的戰(zhàn)略資源，在未來生活中可能具有更重要的價值和意義，加入稀土元素大大提高了材料成本，并不適宜大力推廣。
形變熱處理法。Cu-Cr-Zr 合金的常規(guī)熱處理方式為固溶處理后再進行時效處理。固溶處理是指將合金加熱到高溫單相區(qū)后保溫一段時間，然后迅速水冷最終得到過飽和固溶體的一種熱處理工藝。
固溶處理使得合金產(chǎn)生較大的晶格畸變，可以提高材料的力學(xué)性能，但晶格畸變同時也降低了材料的導(dǎo)電性能。
在時效處理的過程中，過飽和固溶體進行分解，造成 Cr、Zr 等元素以沉淀相形式從銅基體中析出，從而改善了合金的導(dǎo)電性能，同時沉淀相通過阻礙位錯運動使得合金的力學(xué)性能得到提高。
在早期Cu-Cr-Zr 合金的制備和研究中，此種方法得到了廣泛使用。但這種方法所得到的合金雖然導(dǎo)電率較為理想，但抗拉強度仍較低，無法滿足現(xiàn)代工業(yè)化的需要。
為了獲得更好的力學(xué)性能與電學(xué)性能，人們在常規(guī)熱處理基礎(chǔ)上提出了形變熱處理的方法：即合金在固溶處理后先進行冷加工然后再時效處理的方法，該法能夠很好地改善合金的電學(xué)與力學(xué)性能。
有研究指出[11]，隨著變形量的不斷增加，位錯密度會大幅增加，合金的強度也會進一步提高。通過幾種強化方式的結(jié)合，最終得到較為理想的力學(xué)性能與電學(xué)性能的結(jié)合。
Zhang[12]等研究了固溶—冷軋—時效的處理工藝，得到硬度為 170Hv 和導(dǎo)電率為 66%IACS 的 Cu-Cr-Zr-Ce 合金。
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來源：金屬材料科學(xué)與技術(shù)
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