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鋰離子電池漿料穩(wěn)定性能研究

嘉峪檢測網(wǎng) 2020-03-05 10:40

為了追求更優(yōu)異的電化學性能，電池行業(yè)對電極漿料的粒徑要求更高，且正向納米級方向發(fā)展。但材料粒徑越小，其比表面越大，宏觀表現(xiàn)為漿料的分散性越差，因此電池漿料需要確定合適的固含量比例。

現(xiàn)有的磷酸鐵鋰材料導電性能較差，為了改善其導電性能，研究人員在其中添加了一種導電性能優(yōu)異的碳納米管（CNT）以降低電池內(nèi)阻。碳納米管加入電池漿料中可以形成網(wǎng)狀的導電網(wǎng)絡(luò)，從而顯著提高漿料的導電性能。

通常所使用的電池級碳納米管主要是分散于溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）中形成一種黏稠物，而由于碳納米管是納米級材料，其具有很高的比表面積，導致了其在電池漿料中容易團聚。在漿料的混合分散工藝中，碳納米管的加入很容易形成二級團聚體。由于鋰離子電池漿料是非牛頓流體，其漿料以固體小顆粒狀態(tài)分散在溶劑NMP 中。這些固體小顆粒自身之間同時具有吸附作用與排斥作用，當吸附力大于排斥力時，則顆粒之間發(fā)生吸引，粉體顆粒容易團聚，從而影響后序的涂布操作。

因此針對電池漿料分散技術(shù)展開研究，將有助于鋰離子電池的長期發(fā)展。T.J.Patey 等通過漿料的分散實驗，對比不同分散條件下得到電池的各項電化學性能，提出了均勻分散的電池漿料可以提高電池的循環(huán)壽命。唐贊謙利用高速分散工藝研究了磷酸鐵鋰正極漿料的不同分散情況，結(jié)果顯示，漿料的分散越均勻，其電池的加工性能和電性能的改善效果越好。

筆者結(jié)合合肥國軒高科動力能源股份公司的正極漿料的特性，研究了在正極漿料中加入碳納米管后漿料的穩(wěn)定性能，分別比較了漿料在攪拌和靜置的條件下，各種性能的變化情況，以期為電池漿料分散技術(shù)及鋰離子電池的制備與改進提供參考。

一、實驗部分

1.1 試劑與設(shè)備

試劑：磷酸鐵鋰（電池級，合肥國軒高科動力能源股份公司生產(chǎn)），聚偏二氟乙烯（PVDF，電池級，蘇威5130，美國產(chǎn)），碳納米管［CNT漿料，m（CNT）∶ m（NMP）=5∶95，北京天奈科技有限公司］，Sp和ks-6（工業(yè)純，上海海逸科貿(mào)有限公司），合漿使用合漿機。儀器：用250mL小燒杯分別取混合好的正極漿料，其中一個燒杯內(nèi)漿料用電動攪拌器不斷攪拌，另一個燒杯內(nèi)漿料靜置處理，每隔90min用NDJ-55型數(shù)字式黏度計測試1次漿料黏度，用安東帕MCR302型流變儀測試漿料流變性能。

1.2 漿料固含量測試

漿料在存放過程中會發(fā)生沉降，用固含量表征漿料的穩(wěn)定性能，其理論計算公式：

固含量=固體質(zhì)量/（固體質(zhì)量+溶劑質(zhì)量）

具體步驟：從裝有漿料的燒杯的固定位置取樣，涂敷在鋁箔上，稱量其濕料質(zhì)量和烘干后料的質(zhì)量，進而計算固含量（質(zhì)量分數(shù)，%），每隔1.5h取樣1次，計算公式：

w=（m1-m0）/（m2-m0）×100%

式中，m0為鋁箔質(zhì)量，m1為鋁箔質(zhì)量+烘干漿料固體質(zhì)量，m2為鋁箔質(zhì)量+濕料質(zhì)量。

二、結(jié)果與討論

2.1 加入 CNT 對漿料黏度影響

圖1分別是添加CNT和無CNT的正極漿料在靜置條件下黏度隨時間的變化關(guān)系。

鋰離子電池漿料穩(wěn)定性能研究

從圖1可以看出，無CNT的漿料隨著靜置時間的延長黏度變化不大，而加入CNT后的漿料黏度隨靜置時間的延長發(fā)生了很大變化，0~10.5h時，黏度從9600mPa·s左右升至76500mPa·s。這可能是由于碳納米管的比表面積較大，分散后如果不繼續(xù)攪拌則容易團聚，導致漿料黏度不斷增加，不利于涂布的進行。添加CNT的漿料在4h內(nèi)的黏度變化較小，超過4h后，則漿料黏度出現(xiàn)成倍的增長。

2.2 漿料黏度隨時間的變化

黏度是影響鋰離子電池漿料的重要因素之一，它不但影響漿料的流動性能，而且黏度的一致性和高低同樣會影響后序涂布的均勻性和涂布效率，因此黏度在漿料制作過程中常作為重要的控制參數(shù)來表征漿料的穩(wěn)定性。圖2分別為攪拌和未攪拌條件下漿料黏度隨時間的變化情況。

鋰離子電池漿料穩(wěn)定性能研究

從圖2可見，未經(jīng)攪拌的正極漿料其黏度隨時間的延長有較大變化，0~10.5h期間黏度從9600mPa·s升至25200mPa·s，因此不利于漿料涂布的均勻性及一致性。而在不斷攪拌條件下，其漿料黏度的變化較小，基本保持在10000 mPa·s，說明漿料的穩(wěn)定性較好。

2.3 漿料固含量隨時間的變化

圖3是分別在攪拌和靜置條件下，漿料固含量隨時間的變化情況。

鋰離子電池漿料穩(wěn)定性能研究

從圖3可以看出，不斷攪拌下的正極漿料固含量變化較為穩(wěn)定，呈現(xiàn)出剪切變稀的變化趨勢，而在靜置條件下，正極漿料的固含量呈現(xiàn)出先變小后逐漸增大的趨勢，不過變化范圍不大。實驗表明，攪拌對漿料的固含量有一定的影響，但影響范圍不大，這可能與漿料的自身穩(wěn)定性有關(guān)。

2.4 超低剪切速率測試

超低剪切速率區(qū)間黏度曲線可定性考察樣品的穩(wěn)定性、是否易沉降、分層等性質(zhì)。圖4為2種樣品的超低剪切速率測試（測試條件：剪切速率，0.001~1s-1指數(shù)增加。取點個數(shù)，每300s取300個）。

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由圖4可見，在0.0001～0.001s-1處出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象，為樣品裝樣過程中受到預剪切的回復過程。不斷攪拌的漿料黏度在整個超低剪切區(qū)間黏度變化平緩，而靜置漿料的黏度變化較大，表明該批漿料在不斷機械攪拌下，表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，同時也說明漿料在擱置過程中有一定的沉降現(xiàn)象。因此對于生產(chǎn)來說，混合好的正極漿料，如果不能及時涂布，則必須在不斷的攪拌條件下保存，否則容易發(fā)生沉降，破壞漿料的性質(zhì)。

2.5 三區(qū)間觸變性測試

實驗對2種樣品做了三區(qū)間觸變性測試（3ITT，3 Interval Thixotropy Test），結(jié)果見圖5。測試條件：第一段：剪切速率= 0.1s-1，取點數(shù)目：100個（0.5s/個）；第二段：剪切速率=500s-1，取點數(shù)目：20個（0.5s/個）；第三段：剪切速率=0.1s-1，取點數(shù)目：300個（1 s/個）。

鋰離子電池漿料穩(wěn)定性能研究

由圖5可見，2種樣品結(jié)構(gòu)回復都很快，10s內(nèi)即回復到原始黏度，這也說明二者的加工過程中可能需要長時間流平，但能有效防止滴掛現(xiàn)象。從圖5還可以得出，不斷攪拌狀態(tài)下的漿料在外力作用下結(jié)構(gòu)破壞和重建能力略優(yōu)于靜置的漿料，其黏度可以回復到初始狀態(tài)，表現(xiàn)出更加穩(wěn)定的性能。

三、結(jié)論

在不斷攪拌和靜置條件下，對鋰離子電池正極漿料分別做了黏度、固含量的測試。結(jié)果表明，加入CNT的正極漿料，其漿料在靜置條件下黏度隨時間的變化很快，而在不斷攪拌條件下，漿料穩(wěn)定性較好；又對2種不同處理條件下的漿料做了超低剪切速率和三區(qū)間觸變性能等相關(guān)流變性能測試，同樣可得出靜置條件下漿料穩(wěn)定性較差的結(jié)論。

據(jù)此為電池生產(chǎn)企業(yè)提出建議，從合漿缸內(nèi)取出的漿料，需在一定的時間內(nèi)完成涂布，否則由于正極漿料易發(fā)生沉降，其穩(wěn)定性容易受到破壞，從而影響漿料的性質(zhì)。

參考文獻：張沿江, 武行兵, 張金龍, et al. 鋰離子電池漿料穩(wěn)定性能研究[J]. 無機鹽工業(yè), 2015, 47(5):72.

來源：Internet

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