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金屬晶須的初始可追溯到60多年以前。1946年美國的Cobb開始研究鎘晶須問題。當(dāng)時(shí)收音機(jī)中的可變電阻器和電容的鍍層使用鎘鍍層，隨著時(shí)間的推移，由于晶須發(fā)生而短路。1945年前后，美國的電話線路系統(tǒng)曾發(fā)生故障，其原因是蓄電池內(nèi)部短路。經(jīng)檢查，才知道是因?yàn)殄僑n電極板兩面產(chǎn)生金屬晶須所致。50多年前海林（Herrin）和蓋爾特（Galt）通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)金屬晶須的強(qiáng)度高得令人吃驚（為一般金屬的幾千倍到幾萬倍）。金屬晶須是超級導(dǎo)電體，耐高溫性能非常好。

由晶須產(chǎn)生的電子設(shè)備故障多數(shù)發(fā)生在20世紀(jì)50年代到60年代，在那個(gè)時(shí)期進(jìn)行了關(guān)于機(jī)理和對策的研究。研究中發(fā)現(xiàn)，即使是鐵或者陶瓷和硅也會發(fā)生晶須，這些晶須大多數(shù)作為有用成分而被合成，納米管就是它的極端事例。這些高熔點(diǎn)物質(zhì)的晶須成長機(jī)理與Sn或Cd的晶須成長機(jī)理不同，就端部而言，Sn晶須在根部端生長，而高熔點(diǎn)物質(zhì)則在尖部端生長。

晶須生長本質(zhì)上屬于一種自發(fā)的，不受電場、濕度和氣壓等條件限制的表面突起生長現(xiàn)象，而以含Sn鍍層表面生長的Sn晶須最典型。晶須在靜電或氣流作用下可能變形彎曲，在電子設(shè)備運(yùn)動中可能脫落造成短路或損壞。在低氣壓環(huán)境中，Sn晶須與鄰近導(dǎo)體之間甚至可能發(fā)生電弧放電，造成嚴(yán)重破壞。例如，F(xiàn)15戰(zhàn)斗機(jī)雷達(dá)、火箭發(fā)動機(jī)、愛國者導(dǎo)彈、核武器等各種電子產(chǎn)品中都曾發(fā)生過因晶須問題而導(dǎo)致的事故。值得指出的是，在衛(wèi)星等太空電子產(chǎn)品中也發(fā)生了數(shù)起由晶須問題引起的故障甚至嚴(yán)重事故。

2000年以來，隨著電子安裝的無鉛化，特別是細(xì)節(jié)距和撓性電纜的連接器再次成為大問題。在美國，開始于衛(wèi)星或原子反應(yīng)堆的故障，無鉛化成為重要的晶須問題，如圖1所示。

圖1 Sn鍍層的引腳上長出的Sn晶須造成引腳間的短路

美國NASA最近發(fā)布了近年來由于PCB錫須而引起的問題報(bào)告，列舉了一些失效的例子。

1986年：美國空軍F15噴氣式戰(zhàn)斗機(jī)的雷達(dá)設(shè)備出現(xiàn)故障，罪魁禍?zhǔn)拙褪清a須侵入了電路中，引起雷達(dá)間歇性的失效。如果由于機(jī)艙的振動使錫須移動了位置，則故障會突然消失，雷達(dá)又能正常工作。

1987年至今：至少有7次核電廠關(guān)閉，而原因就是報(bào)警系統(tǒng)的電路中長出了錫須。錫須使報(bào)警系統(tǒng)誤判有一些重要的系統(tǒng)不能正常工作，而實(shí)際上反應(yīng)堆本身并沒有任何問題。

1989年：鳳凰城美國海軍的空對空導(dǎo)彈的目標(biāo)監(jiān)測系統(tǒng)中也發(fā)現(xiàn)了錫須現(xiàn)象。

1998年至今：在軌道中運(yùn)行的商業(yè)衛(wèi)星至少因?yàn)殄a須而發(fā)生了11次故障。問題出現(xiàn)在控制衛(wèi)星位置的處理器中，包括其他的一些功能。有4顆衛(wèi)星丟失，包括為北美幾千萬尋呼機(jī)提供服務(wù)的價(jià)值2.5億美元的PanAmSat公司的銀河4號通信衛(wèi)星。

2006年：在一次測試中，系統(tǒng)錯(cuò)誤地指出航天飛機(jī)的引擎出現(xiàn)問題，導(dǎo)致軌道偏離。后來NASA工程師發(fā)現(xiàn)了上百萬個(gè)錫須，有些達(dá)到了25mm。在確認(rèn)純錫的部件會引起問題之后，他們已經(jīng)要求在錫的鍍層中加入少許的鉛。

Sn晶須生長的基本動力是在室溫附近的Sn或者合金元素的異常迅速擴(kuò)散。即使在室溫下，Sn鍍層中的原子也會自由運(yùn)動，再加上“環(huán)境”或“驅(qū)動力”條件，更會促進(jìn)元素的擴(kuò)散，從鍍層表面的一個(gè)“出口”成長為晶須。因此，Sn晶須發(fā)生的環(huán)境條件可以理解為以下5種：

●室溫下生長的晶須；

●溫度循環(huán)中生長的晶須；

●氧化和腐蝕中生長的晶須；

●外壓下生長的晶須；

●電遷移中生長的晶須。

上述5種環(huán)境在鍍層內(nèi)部產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，促進(jìn)元素的擴(kuò)散而發(fā)生晶須。而第5種環(huán)境出現(xiàn)在安裝形態(tài)的功率半導(dǎo)體或倒裝芯片等特殊情況下，一般安裝基板中不會發(fā)生，故下面不進(jìn)行討論。

1）室溫Sn晶須的發(fā)生和生長

研究發(fā)現(xiàn)，SnCu室溫快速反應(yīng)、壓應(yīng)力和Sn表面穩(wěn)定的氧化層，是Sn晶須生長的充分必要條件。在室溫下晶須的發(fā)生中，首先是在Sn鍍層和銅界面上形成Cu6Sn5 化合物，該化合物在鍍層內(nèi)部產(chǎn)生壓縮應(yīng)力是發(fā)生晶須的主要元兇。圖2表示了銅線路上鍍Sn后和放置28天以后觀察銅的表面所發(fā)現(xiàn)的Cu6Sn5結(jié)晶的分布狀態(tài)。由圖2可知，Cu6Sn5結(jié)晶在鍍層與基板Cu的整個(gè)界面上沿著Sn鍍層的粒界生長。

2）溫度循環(huán)（熱沖擊）晶須的發(fā)生和生長

在使用與Sn鍍層的熱膨脹性差別大的“42”合金等電極或陶瓷元件時(shí)將存在問題。圖3表示了陶瓷芯片元件的電極上發(fā)生的晶須。這種類型的晶須因?yàn)闇囟妊h(huán)試驗(yàn)時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力高速變化的鍍層變形，晶須也高速成長。

圖4表示了各種基材上鍍錫在熱沖擊時(shí)的晶須發(fā)生的密度，橫軸表示在鍍層上發(fā)生的壓縮應(yīng)力，縱軸表示晶須發(fā)生頻度。由圖4可知，熱膨脹系數(shù)的偏移越大，越會增大晶須發(fā)生密度。銅引線元件的熱膨脹系數(shù)接近于Sn，幾乎不會發(fā)生晶須。

選擇上述元件雖然可以抑制溫度循環(huán)或熱沖擊中生長的晶須，但是即使熱膨脹差別大的組合也不會比其他的晶須顯著生長。在使用合金型的陶瓷芯片元件鍍層的壽命評價(jià)中，生長50μm長度的晶須估計(jì)需要100年。

3）氧化和腐蝕晶須的發(fā)生和生長

如上所述，在室溫下生長的晶須不會受使用溫度的影響而加速，少許濕度變化沒有影響。如果環(huán)境中有明顯的濕度變化，錫的氧化就會異常進(jìn)行，形成不均質(zhì)性的氧化膜，導(dǎo)致鍍層發(fā)生應(yīng)力。這種氧化和腐蝕產(chǎn)生的晶須，在晶須加速評價(jià)中往往與室溫晶須評價(jià)混同。

有專家經(jīng)過大量試驗(yàn)研究后認(rèn)為：晶須最易生長的條件是60℃/93%RH。此外，在多數(shù)情況下氧化/腐蝕晶須存在潛伏期。

圖5表示了SnZn類釬料在85℃/85%RH的條件下進(jìn)行高溫高濕試驗(yàn)以后的表面附近組織狀態(tài)。表面附近的Zn集積在晶界上，變化成氧化鋅（ZnO）。隨著試驗(yàn)時(shí)間的推移，形成的ZnO從表面往深度增加時(shí)，還會受到第3元素存在的影響（如存在Bi或Pb，則會加速氧化）。在Zn氧化為ZnO的反應(yīng)中體積膨脹達(dá)到57%，因而產(chǎn)生壓縮應(yīng)力而發(fā)生晶須。此外，含有容易氧化的In時(shí)也會發(fā)生晶須。

4）外壓力下晶須的發(fā)生和生長

Sn晶須之所以成為無Pb制程中的大問題，是由于細(xì)節(jié)距連接器的問題。用鍍覆了Sn或SnCu合金鍍層的細(xì)節(jié)距連接器端子制造的撓性電纜，以及連接器的接觸部分產(chǎn)生的Sn晶須造成的危害，曾在20世紀(jì)50年代成為大問題，同樣在無鉛化中也再次出現(xiàn)。

圖6表示鍍覆SnCu合金層的觸點(diǎn)側(cè)/Au-FPC發(fā)生的晶須。由圖中可知，觸點(diǎn)尖端的Sn鍍層上產(chǎn)生相當(dāng)大的塑性變形，這種塑性變形是由于Sn的柔軟性造成的，但是它可以賦予良好的電氣接觸。在接觸的周圍擴(kuò)展了的被稱為瘤狀物質(zhì)，錫晶須就是在這種瘤狀物中發(fā)生的。

圖7表示了在鍍層表面上施加壓力時(shí)，進(jìn)行接觸模擬試驗(yàn)時(shí)的觸點(diǎn)晶須生長的情況。

Sn晶須在室溫條件下自生長過程是應(yīng)力產(chǎn)生和松弛同時(shí)進(jìn)行的動力學(xué)過程。因此，研究晶須的生長機(jī)理時(shí)必先了解其應(yīng)力的產(chǎn)生、應(yīng)力松弛的發(fā)生機(jī)制和晶須的生長特征等。

1）應(yīng)力產(chǎn)生機(jī)制

應(yīng)力的產(chǎn)生是由于Cu原子向Sn內(nèi)進(jìn)行填隙式擴(kuò)散并生成Cu6Sn5金屬間化合物（IMC），IMC長大造成的體積變化對晶界兩邊的晶粒產(chǎn)生了壓應(yīng)力。一般來說，在Sn鍍層中某一固定體積V內(nèi)包含IMC沉淀相，吸收擴(kuò)散來的Cu原子后，并和Sn反應(yīng)不斷生成IMC，就勢必在固定體積內(nèi)增加了原子體積。例如，在某一固定體積內(nèi)增加一個(gè)原子，如果體積不能擴(kuò)展則會產(chǎn)生壓應(yīng)力。當(dāng)越來越多的Cu原子（n個(gè)Cu原子）擴(kuò)散到該體積中生成Cu6Sn5時(shí)，固定體積內(nèi)應(yīng)力就將成倍地增加。

大部分晶界處的Cu6Sn5沉淀相是在共晶SnCu合金電鍍過程中產(chǎn)生的。SnCu鍍層經(jīng)過再流處理后，多數(shù)晶界處的Cu6Sn5沉淀相在凝固過程中析出。在熔融狀態(tài)中，Cu在Sn中的溶解度為0.7wt%，凝固過程中Cu溶解度處于過飽和態(tài)而一定會析出（大部分在冷卻至室溫過程中以沉淀方式析出）。越來越多的Cu原子從Cu引線框架擴(kuò)散至釬料層，使晶界處的沉淀相長大，造成Cu6Sn5體積增加（一種說法是20%，另一種認(rèn)為可達(dá)到58%）和在釬料鍍層內(nèi)形成壓應(yīng)力，如圖8所示。

根據(jù)這種機(jī)理，可以發(fā)現(xiàn)晶須發(fā)生和生長的參數(shù)。首先是受不均勻化合物形成的容易度的影響較大。在Cu的情況下，Cu基板本身成為Cu往Sn鍍層中擴(kuò)散的擴(kuò)散源。如果基板表面是Ni，同樣形成與Sn的化合物（Ni3Sn4），但它的成長非常緩慢，難以發(fā)生晶須。所以如果以Ni層作為Sn鍍層的基底鍍層，則可有效抑制室溫晶須。“42”合金比Ni更加穩(wěn)定。黃銅對于室溫晶須化合物形成比較緩慢，基本上具有抑制晶須的效果。但是黃銅中的Zn在易于活動的高溫環(huán)境下，Zn擴(kuò)散到Sn鍍層中而氧化，由于體積膨脹作用而發(fā)生壓縮應(yīng)力，助長了晶須的發(fā)生和生長。

無鉛釬料幾乎都是高Sn合金，純Sn表面很容易受到Sn晶體的自然增長而形成Sn晶須，而且還有不同的形狀，如圖9、圖10所示。

2）氧化層破裂機(jī)制

在通常環(huán)境中，Sn基釬料層表面均覆蓋有氧化層（SnO層），且SnO層是覆蓋整個(gè)表面的一個(gè)完整體表皮層。晶須為了生長，就必須延伸使表面氧化層破裂。氧化層最容易斷裂的位置就是晶須生長的根部。為了保持晶須的生長，這種斷裂一定要產(chǎn)生，以維持未氧化的自由表面，保證Sn晶須生長所需的Sn原子可以長程擴(kuò)散過來。

Sn晶須表面氧化層對Sn晶須的生長也起到至關(guān)重要的限制作用，而使其沿單一方向生長。表面氧化層阻止了Sn晶須的側(cè)向生長，這就解釋了為什么Sn晶須具有像鉛筆一樣的形狀且直徑只有幾μm。

3）Sn晶須的生長

Sn晶須的生長屬于一種自發(fā)的表面突起現(xiàn)象。Bell實(shí)驗(yàn)室較早報(bào)導(dǎo)了Sn電鍍層上會出現(xiàn)自發(fā)生長的Sn晶須。對Sn晶須的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行研究得出：Sn晶須為單晶結(jié)構(gòu)。Sn晶須的生長是自底部（根部）而非頂部開始的。

Sn晶須是直徑為1～10μm，長度為數(shù)μm到數(shù)10μm的針狀形單晶體，易發(fā)生在Sn、Zn、Cd、Ag等低熔點(diǎn)金屬表面。在鍍Sn層中Sn晶須生長的原動力是鍍Sn中藥水失衡造成層中產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力（見圖11）或是Cu、Sn合金相互遷移所形成的內(nèi)應(yīng)力（見圖12）。

圖12

假若內(nèi)應(yīng)力未被控制或釋放，Sn晶須便很容易在晶界的缺陷處生長，如圖13所示。Sn晶須在室溫下較易生長（1.5個(gè)月晶須長度可達(dá)1.5μm，見圖14），從而造成電氣上的短路，特別是對精細(xì)間距與長使用壽命器件影響較大。在PCBA組裝中Sn晶須是從元器件和接頭的Sn鍍層上生長出來的，在Sn中加入一些雜質(zhì)可避免Sn晶須的生長。

影響晶須生長的因素可以分為內(nèi)部因素和外部因素。內(nèi)部因素包括：鍍層和基底的材料本性（熱膨脹系數(shù)、原子擴(kuò)散能力、反應(yīng)生成IMC 的能力等）、鍍層合金、厚度、結(jié)構(gòu)、表面狀況等。外部因素則包括外部機(jī)械應(yīng)力、溫度、濕度、環(huán)境氣氛、電遷移、外部氣壓、輻射等。通過控制這些因素的變化，就可以達(dá)到抑制晶須生長的目的。

由于電子產(chǎn)品服役條件和環(huán)境千差萬別，所以抑制晶須生長通用方法一般從內(nèi)部因素入手。

（1）Pb可以有效減緩Sn晶須的生長，原因在于Pb和Sn不會形成金屬間化合物，而且Sn晶界上的Pb阻礙了Sn原子的擴(kuò)散，從而降低晶須密度。

（2）鍍層的粗晶粒與細(xì)晶粒相比，粗晶?？梢杂行Ь徑饩ы毶L。原因在于粗晶粒晶界較少，有效抑制了原子擴(kuò)散。

（3）采用較厚的鍍層可以延長Cu在Sn中擴(kuò)散的距離，減小表面受到的壓應(yīng)力，從而減緩晶須生長。2μm左右的Sn鍍層厚度最容易生長晶須，因此采用更厚些或更薄些的Sn鍍層是一種對策。例如，Sn鍍層薄到2μm以下，則由于銅的擴(kuò)散，鍍層就會在極短的時(shí)間內(nèi)全部成為金屬間化合物（Cu6Sn5）。這又將導(dǎo)致濕潤性劣化和接觸電阻增高而受到實(shí)用上的限制。當(dāng)采用厚鍍層時(shí)，鍍層內(nèi)部應(yīng)力發(fā)生變化，結(jié)晶取向性、粒子尺寸及構(gòu)造等也會隨之發(fā)生變化。鍍速和雜質(zhì)等也是重要的影響因素，必須綜合考慮這些工藝參數(shù)。

（4）在Cu引腳與Sn鍍層之間預(yù)鍍一薄層Ni 作為擴(kuò)散阻擋層，也可起到有效抑制Sn晶須生長的作用。但是在-55～+85℃的溫度循環(huán)條件下，即使有Ni預(yù)鍍層，晶須依然會加速生長。

（5）SnCu薄膜比純Sn更容易形成晶須。Cu原子通過在薄膜內(nèi)形成Cu6Sn5金屬間化合物，沉淀在晶界而增加了內(nèi)部應(yīng)力梯度，促使Sn晶須生成。據(jù)此有人提出退火可以有效緩解SnCu和純Sn薄膜的晶須的生成。

（6）Sn晶須的生長是一個(gè)自發(fā)的過程，對于銅引腳的純Sn鍍層而言，生長Sn晶須是絕對的，而生長的快慢則可以從鍍層工藝等方面進(jìn)行相應(yīng)的抑制，以減緩在規(guī)定時(shí)間內(nèi)Sn晶須的生長長度和密度。

（7）抑制界面和晶界化合物形成是抑制室溫晶須生長的對策。為了防止沿著Sn晶界處形成Cu6Sn5，最好避免使用銅引線架，而改用“42”合金、黃銅或鍍鎳層為基底鍍層等都是可行的對策。

（8）150℃時(shí)熱處理30～60min，或者施行再流焊處理可以起到一定的抑制作用，這是因?yàn)镃u/Sn界面上形成的IMC可以在室溫下作為Cu的擴(kuò)散阻擋層。Cu原子在化合物層中的擴(kuò)散相當(dāng)緩慢，因此也有抑制Sn晶須的效果。歐美主張的150℃熱處理就是根據(jù)這一原理提出的。

例如，在150℃下烘烤2h退火：由于高溫能增加原子在結(jié)晶體內(nèi)的擺動，促進(jìn)原子在結(jié)晶體內(nèi)活動的能力，能治愈晶格缺陷，所以能消除內(nèi)應(yīng)力，如圖15所示。

（9）電鍍霧Sn，改變其結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，減小應(yīng)力，以降低Sn晶須發(fā)生的概率。

（10）浸Sn工藝添加少量的有機(jī)金屬添加劑，能改變Sn層的晶體結(jié)構(gòu)，限制Cu6Sn5金屬間化合物的生成，如圖16所示。

（11）在焊接中形成的溫度應(yīng)力應(yīng)盡可能低，這也是采用線性式升溫再流曲線的理由之一。

（12）關(guān)注釬料中Sn含量的變化，純Sn含量越高，形成Sn晶須的可能性就越大。

（13）使用噴Sn、Sn合金、再流Sn等表面處理工藝。

（14）Sn晶須生長取決于溫度和濕度，生長的關(guān)鍵條件是溫度在50℃以上，相對濕度大于50%RH。因此，在應(yīng)用中應(yīng)盡力避開上述環(huán)境條件。