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元素形態(tài)分析的方法與示例

嘉峪檢測網(wǎng)        2020-05-27 10:58

元素的化學形態(tài)與其毒性、生物可利用性、遷移性密切相關,因此痕(微)量元素的化學形態(tài)研究在環(huán)境科學、生命科學、食品安全、藥學、微量元素醫(yī)學等領域備受關注。那么,如何進行元素形態(tài)分析呢?分析過程中會遇到哪些問題呢?

 

 

環(huán)境樣品中元素的形態(tài)信息可用于環(huán)境危害性評價,闡明污染物在環(huán)境中的遷移和轉化機理。

 

 

 

生物樣品的元素形態(tài)分析有助于人們從元素化學形態(tài)水平上了解微量元素與人類健康和疾病的關系,探討與健康和重大疾病相聯(lián)系的痕量元素的化學形態(tài)變化等。

 

 

 

金屬藥物與生物分子的相互作用及其引起的金屬物種的變化研究,對于理解藥物的作用機理和指導新藥物的設計具有重要意義。

 

 

 

在食品科學及營養(yǎng)學領域,元素形態(tài)分析可以幫助人們了解人體吸收和生物可利用性與元素化學形態(tài)之間的關系,以便改善人體必需元素或降低有毒元素的生物可利用性。

 

 

 

弄清元素的化學形態(tài)與毒性的關系對于制訂商品中有毒元素限量的新標準具有重要意義。

 

元素形態(tài)分析專業(yè)術語

 

國際純粹與應用化學聯(lián)合會( IUPAC) 于2000 年統(tǒng)一規(guī)定了痕量元素形態(tài)分析的定義( IUPAC Guidelines for Terms Related to Speciation of Trace Elements)

 

 

 

化學物種(chemical species):化學元素的某種特有形式,如:同位素組成,電子或氧化狀態(tài),配合物或分子結構等。

 

 

元素形態(tài)( speciation):一種元素的不同物種在特定體系中的分布情況。

 

 

 

形態(tài)分析(speciation analysis):識別和(或) 測定某一樣品中的一種或多種化學物種的分析過程。這些化學物種可以通過核(同位素)組成、電子或氧化態(tài)、無機化合物和配合物、金屬有機化合物、有機和高分子配合物等形式的不同而相互區(qū)分。

 

 

 

分步提取(fractionation):又叫順序提取,根據(jù)物理(如粒度、溶解度等) 或化學性質(如結合狀態(tài)、反應活性等) 把樣品中一種或一組被測定物質進行分類提取的過程。

 

 

元素形態(tài)分析專業(yè)術語

 

 

形態(tài)分析三個不同的層次 :

 

 

  • 氧化態(tài)的區(qū)別,如 Fe(III)/Fe(II) 、 As(V)/As(III)等。

  • 有機形態(tài)化合物,如各種有機鉛、有機汞、有機砷及其他有機金屬化合物。

  • 通過配合鍵與配體形成的穩(wěn)定或不穩(wěn)定絡合形式的形態(tài)。

 

 

形態(tài)分析的方法

 

 

  • 分離-原子光(質)譜聯(lián)用技術;

  • 有機質譜技術;

  • 非色譜分離形態(tài)分析技術;

  • 電化學形態(tài)分析技術;

  • 直接形態(tài)分析技術(固體形態(tài)分析技術)。

 

元素形態(tài)分析專業(yè)術語

 

 

1、分離-原子光(質)譜聯(lián)用技術

高效分離技術如色譜和毛細管電泳與原子光(質)譜分析技術聯(lián)用仍是形態(tài)分析最常用的分析手段。其中接口技術一直是聯(lián)用技術研究的焦點。GC、HPLC、CE、SFC與AAS、AES、AFS、ICP-MS聯(lián)用。

 

 

分離

技術

檢測手段

適用元素

缺點

GC

AAS、AES(ICP-AES、MIP/AES)、MS(ICP/MS)

揮發(fā)性金屬有機化合物

對難揮發(fā)物質需衍生化

HPLC

AAS、AES(ICP-AES)、MS(ICP/MS)

高沸點和熱不穩(wěn)定化合物

大量有機溶劑的引入抑制了ICP- MS 的靈敏度,緩沖抑制了ICP- MS 的靈敏度,緩沖液中的鹽類及大量有機物質可能阻塞進樣系統(tǒng)和接口錐孔

SFC

AESG(ICP-AES、MIP-AES)、MS(ICP/MS)

金屬螯合物

不適用于無機態(tài)金屬

CE

AES(ICP-AES、MIP-AES)、MS(ICP/MS)

  通用性

受進樣量限制而靈敏度低

 

 

2、有機質譜技術

 

無機質譜(如ICP-MS)的聯(lián)用技術具有靈敏度高和分析速度快等優(yōu)點,缺點是無法給出分析物的結構信息。在缺少標準物質的情況下,無法鑒定分析物的結構。

 

 

 

有機質譜能夠得到物質的分子質量和離子碎片的信息,從而有助于推斷分析物的結構。

 

 

將能獲得豐富結構信息的HPLC-MS與能準確、靈敏定量的ICP-MS聯(lián)機使用,可以完成復雜的形態(tài)分析。比如,HPLC或CE結合ICP-MS與電噴霧離子化質譜(ESI-MS)平行檢測已經成功應用于金屬硫蛋白中金屬絡合物的表征。

 

 

 

3、非色譜分離形態(tài)分析技術

 

優(yōu)點:不需要色譜分離,費用更低;在分離的同時進行富集,靈敏度更高;分離速度快,對不同物種平衡的擾動低。

 

 

 

種類:基于不同物種對檢測器響應差異的比例方程法;溶劑和固相萃??;配位反應;沉淀和共沉淀;基于氧化還原態(tài)的分離;蒸餾或揮發(fā);組分離法。

 

 

典型代表:金屬元素的順序提取。模擬自然環(huán)境條件的變化,使用一系列選擇性試劑,按照結合性從弱到強的順序連續(xù)溶出不同結合相的金屬物種??梢蕴峁┩寥篮偷啄嘀兄亟饘僭貙λw的潛在影響的信息。Tessier法和BCR法。

 

 

 

4、電化學形態(tài)分析技術

 

電化學分析技術具有簡單、經濟和靈敏等特點,而且便于原位和在線分析,避免試劑污染和容器吸附所導致的損失。

 

 

 

用于元素形態(tài)分析具有以下優(yōu)點:便于調制且費用低,可開發(fā)長期自動監(jiān)測的常規(guī)方法;便于集成為生物分析傳感器的檢測器;可以高分辨率地記錄環(huán)境界面(如底泥-水,生物膜-水和空氣-水)的變化;可以實現(xiàn)價態(tài)分析和多元素同時檢測。例如伏安法用于金屬離子的價態(tài)分析。

 

 

 

5、直接形態(tài)分析技術(固體形態(tài)分析技術)

 

固體樣品中的原子核、原子、分子和晶格吸收的特定能量可以在原子水平反映物質結構,因此利用微區(qū)和表面分析技術可以實現(xiàn)固體樣品的直接元素形態(tài)分析,獲得樣品的分子結構和元素組成的信息。

 

 

活化分析,如中子活化分析;X射線法,如X射線熒光、X射線吸收光譜、 X射線衍射、 X射線光電子能譜、X射線散射;磁波譜類方法,如核磁共振技術、電子順磁自旋共振、穆斯堡爾譜;電子技術,如掃描電鏡- X射線能量散射、掃描透射電鏡、俄歇電子能譜;振動光譜,如紅外、拉曼光譜;激光燒蝕ICP-MS。

 

 

 

舉例:X射線吸收光譜用于研究As(Ⅴ)在蘿卜中的吸收、傳輸和轉化;核磁共振技術用于研究植物體內金屬配合物的原位結構,發(fā)現(xiàn)蕎麥葉片含有Al和草酸的復合物,并且以1:3形式存在。

 

形態(tài)分析的舉例


例1:砷的形態(tài)分析

 

 

元素形態(tài)分析專業(yè)術語

 

 

環(huán)境中砷存在的形式:

 

 

環(huán)境介質

 

砷的形式

形態(tài)

土壤

 

無機砷

 

海洋生物

海帶

有機砷

無毒的砷糖 

有機砷

砷甜菜堿 

 

 

常見砷化合物的毒性:

 

 

Arsenic species

Formula

LD50 mg/kg

Arsenite

HAsO2

14

Arsenate

H3AsO4

20

Monomethylarsonic acid (MMA)

 

1800

Dimethylarsinic acid (DMA)

 

2600

Trimethylarsine oxide (TMAO)

 

10600

Arsenobetaine (AsB)

 

>10000

Arsenocholine (AsC)

 

6500

Tetramethylarsonium ion (TMAs+)

 

890

 

 

例2:土壤、沉積物中重金屬的順序提取

 

 

 

1、Tessier 法:1979年 由Tessier 提出的土壤、沉積物樣品重金屬元素順序提取法。

 

 

 

(1)可交換態(tài)

指交換吸附在沉積物上的粘土礦物及其他成分,如氫氧化鐵、氫氧化錳、腐殖質上的重金屬。由于水溶態(tài)的金屬濃度常低于儀器的檢出限,普遍將水溶態(tài)和可交換態(tài)合起來計算,也叫水溶態(tài)和可交換態(tài)。

 

 

 

(2)碳酸鹽結合態(tài)

被碳酸鹽吸持部分,該部分對p H 變化敏感,于約p H 5 碳酸鹽溶解時被釋放。

 

 

 

(3)鐵錳氧化物結合態(tài)(可還原態(tài))

指水體中重金屬與水合氧化鐵、氧化錳生成結核這一部分。通過將Fe 、Mn 還原為可溶性低價態(tài),可釋放該部分結合的金屬。

 

 

 

(4)有機物和硫化物結合態(tài)(可氧化態(tài))

指顆粒物中的重金屬以不同形式進入或包裹在有機質顆粒上同有機質螯合等或生成硫化物。在氧化條件下,這些有機物可降解,釋放出所結合的金屬。由于氧化條件下某些硫化物也可能被氧化為可溶性硫酸鹽,該步也有可能釋放部分金屬硫化物。

 

 

 

(5)殘渣態(tài)

指石英、粘土礦物等晶格里的部分,可用HF、HClO4等復合強酸分解。

 

 

 

以1g樣品為例:

元素形態(tài)分析專業(yè)術語

 

 

 

Tessier方法的局限性:

在可溶態(tài)提取步驟中,有可能導致元素結果偏高。由于Cd和Cl形成的化合物在高濃度氯化物介質中相當穩(wěn)定(lgk值介于1.98-2.4之間),導致可交換態(tài)結果明顯偏高。提取劑缺乏選擇性,提取過程中存在重吸附和再分配現(xiàn)象。缺乏統(tǒng)一的標準分析方法,分析結果的可比性差。

 

 

 

2、歐共體BCR(SM&T)法

歐共體標準局BCR( 現(xiàn)名歐共體標準測量與檢測局SM&T)為解決由于不同的學者使用的流程各異,缺乏一致性的步驟和相關標準物質,世界各地實驗室之間的數(shù)據(jù)缺乏可比性等問題, 在Tessier方法的基礎上提出了BCR三步提取法。

 

 

 

BCR提取方法按步驟定義為弱酸提取態(tài)(B1態(tài)):水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結合態(tài));可還原態(tài)(B2態(tài)):鐵錳氧化物結合態(tài);

可氧化態(tài)(B3態(tài)):有機物及硫化物結合態(tài)。

 

 

 

為加強對分析質量的控制,還用該方案研制了沉積物標準物質BCR601,并組織歐盟8個國家20余個實驗室參加,進行了2輪比對實驗。

 

 

 

實驗室間的比對結果證明了其正確性。通過長期的研究證實了BCR方案良好的重現(xiàn)性。

比對實驗對提取溶液的檢測技術主要為火焰原子吸收法(FAAS)、電熱原子吸收法( ETAAS )、等離子體光譜法(ICP-OES)和等離子體質譜法(ICP-MS),根據(jù)數(shù)據(jù)分析,ICP-MS的可接受數(shù)據(jù)比例最高。

 

 

 

BCR法流程:

 

元素形態(tài)分析專業(yè)術語

《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 166-2004)規(guī)定了形態(tài)分析樣品的處理方法。

 

 

 

元素分析在化學,材料學,環(huán)境檢測、食品檢測等領域有著廣泛的應用,可以用來鑒定被測物質的元素(或離子)組成,測定各組分間(各種化學成分)量的關系,是實驗室里必備檢測技術之一。

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來源:實驗與分析

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