尹文華，陳燕，馮志新

（廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665）

 

摘 要：總結了不同環(huán)境因素(如水、氧、熱、光和應力等) 下膠粘劑材料的老化機理，綜述了自然環(huán)境及人工加速老化試驗下膠粘劑的老化行為、國內(nèi)外研究情況。最后展望了膠粘劑老化研究動向和發(fā)展趨勢。

關鍵詞：膠粘劑，老化，機理，進展

Progress in Study of Environmentally aging Behavior and Mechanism of adhesives

YIN Wen-hua, CHEN Yan, FENG Zhi-xin

(Guang zhou Research Institute Co. Ltd. of Synthetic Materials, Guangzhou 510665, Guangdong, China)

Abstract: The aging mechanisms of adhesive in various environment conditions, such as water, oxygen, thermal, photo, and stress, were reviewed. The researches and aging behaviors of adhesives at home and aboard were summarized in the conditions of artificial aging environments and typical weathering environments. At the last of this article, the trends of the research about adhesives aging were prospected.

Key words：Adhesive, Aging, Mechanism, Progress

前言：

    膠粘劑（adhesive）又叫粘合劑^[1]，是一類通過界面的粘附和內(nèi)聚等作用，能使兩種或兩種以上的制件或材料連接在一起的天然的或合成的、有機的或無機的一類物質(zhì)，習慣上簡稱為膠。膠粘劑作為五大高分子材料中的一類，隨著國民經(jīng)濟與科學技術的發(fā)展，已成為高新技術發(fā)展中一種不可缺少的新型材料，在國民經(jīng)濟的各個部門及日常生活的相關領域得到了極其廣泛的應用，廣泛應用于包裝、建筑、汽車、電子、制鞋、紡織、塑料、木材、光學、醫(yī)療衛(wèi)生、航天航空、海洋運輸?shù)阮I域。但隨著對材料的性能要求的提高，膠粘劑的老化失效問題日益嚴重。國內(nèi)學著多關注新型品種的開發(fā)及性能的提高，而對其環(huán)境行為與老化失效規(guī)律的研究報道甚少，遠遠未達到與材料實際應用相適應的水平，極大限制了膠粘劑新材料的應用與發(fā)展^[2]。

另一方面，隨著膠粘劑在各行業(yè)中應用比例的增加，材料使用壽命及安全性問題成為關注的問題，無論是制造商或是使用者都迫切的想知道這種材料究竟能使用多久？何時將失效？材料的服役行為、使用壽命對國民經(jīng)濟、國防安全至關重要，一旦發(fā)生失效，會造成嚴重的后果，特別是當用于如飛機發(fā)動機、汽車剎車裝置等關鍵部位的材料失效時，其帶來的災難后果是難以估量的。因此，對膠粘劑材料的老化機理及評估使用壽命展開研究顯得非常重要。

鑒于此，本文對國內(nèi)外膠粘劑老化機理的相關文獻進行了整理，以期為今后研究工作的開展做出有益的指導。

1 膠粘劑材料的老化機理

膠粘劑作為高分子材料的一種，其老化過程與其它類型高分子近似，主要是受到環(huán)境中光、熱、氧及化學介質(zhì)等的影響而發(fā)生內(nèi)部結構的改變，進而引起材料外觀、物理性能等方面的劣化而老化喪失了其功能和使用價值。但膠粘劑材料受到環(huán)境各因素影響的程度又與其它類型高分子有所區(qū)別，因其大多被膠接物包裹，對光輻照不敏感，老化主要受水（氣）及熱的影響。研究發(fā)現(xiàn)，膠接破壞常始于構件的暴露邊緣，常發(fā)生在界面處，一般多屬于腐蝕-粘附破壞類型。

1.1 水（氣）

水分子不僅能破壞聚合物分子間的氫鍵、次價鍵或化學鍵，對聚合物產(chǎn)生增塑或降解作用，更主要的是由于水分子很小，極性又很大，很容易沿著親水的金屬氧化物界面層滲透，破壞了膠接界面層的氫鍵。水能引起膠層膨脹、變形，在界面上產(chǎn)生內(nèi)應力，從而導致脫膠。

一般說來，水對膠粘劑老化及膠結結構的影響最為顯著，這主要有兩方面的原因^[3]。一方面，水對膠層的作用，大量的實驗證明，水能夠滲入幾乎所有聚合物本體，并和聚合物本體發(fā)生兩種類型的作用：水分子可以破壞聚合物分子之間的氫鍵和其它次價鍵，使聚合物發(fā)生增塑作用，并引起諸如邵A硬度、模量、拉伸強度等力學性能及其它物理性能的下降；在聚酯、聚酰胺、聚氨酯等聚合物中，水還可以斷裂高分子鍵，引起聚合物的化學降解。另一方面，水對膠接界面的作用—界面解吸附機理。持這種理論者認為，以物理吸附起主要作用的膠接接頭，水的老化作用發(fā)生在膠接界面，大量的水分子沿著親水性的被粘物表面很快地滲透到整個膠接界面后，取代了膠粘劑分子原先在被粘物表面上的物理吸附，從而引起膠接強度的大幅度下降，這一理論已被許多實驗事實所證實。張長武^[4]等對南方松PF及OF刨花板進行室外暴露和各種人工加速老化研究其耐久性時指出：樹脂與木材之間的氫鍵結合的量減少，而導致膠合質(zhì)量下降。確切地說，是由于水解作用而使膠接破壞。

1.2 氧及臭氧

氧是一種活潑的氣體，在接近地面的大氣層中氧占空氣容積的21％。氧氣會造成膠粘劑的氧化，盡管在常溫時氧起到的老化作用很緩慢，但光短波的輻照或升高溫度會急劇的加速這種老化反應。一般來說，顯著的氧化反應僅從膠粘劑外層開始，引起表層脆化。就文獻來看，沒有任何老化研究是把氧氣單獨作為研究對象的，實際上這種老化也是在熱的參與下或者在光的引發(fā)下進行的氧化反應；或是兩者兼而有之的氧化反應的過程，從而引起涂層的老化。

大氣中的臭氧，主要是離地面20～30km的大氣上層形成的，在那里由于氧吸收了太陽輻射的短波紫外線而分解成原子態(tài)氧，原子態(tài)氧(O)與分子氧(O₂)結合成為臭氧。盡管在地球表面臭氧的濃度非常低，但是臭氧對膠粘劑的老化影響不可忽略，因為臭氧是大氣中氧氣化學進攻性的200到500倍！臭氧對高分子材料的作用同氧一樣，主要是起氧化反應，大多數(shù)臭氧均與涂層中的不飽和鍵結合，生成臭氧化物，這種臭氧化物很不穩(wěn)定，重排為異臭氧化物，在轉化為異臭氧化物階段，使分子鏈斷裂，引起高分子膠粘劑的老化，反應如圖1所示。

圖1分子鏈斷裂示意圖

Fig.1 Schematic representation of molecular chain fracture

Burstroem^[5]發(fā)現(xiàn)即使?jié)舛鹊椭?ppm的臭氧也會對聚硫密封膠帶來非常大的影響。臭氧對不同類型密封膠影響不同，對聚氨酯或聚丙烯酸酯類的密封膠的影響很小，除非是密封膠膨脹及表面形成了裂紋。德克薩斯工業(yè)大學的Keshavaraj^[6]在臭氧氧化作用對結構硅酮彈性體的老化研究中，監(jiān)測了用于結構鑲裝的3種硅酮密封膠物理性能變化與不同老化因素的關系。發(fā)現(xiàn)臭氧會導致低模量產(chǎn)品變色、軟化及結構變化。

1.3 熱氧老化

膠粘劑遇熱后將會產(chǎn)生兩種變化：一種是物理變化，線性結構的熱塑性樹脂表現(xiàn)為轉和熔融，熱固性樹脂則表現(xiàn)為外力作用下有較大的變形，另一種是化學變化，主要表現(xiàn)為熱分解，若有氧氣存在將同時發(fā)生氧化裂解。如BUCH等^[7]研究了DDA及DDS固化環(huán)氧樹脂膠粘劑在不同氣體氛環(huán)境下的熱老化行為。X射線能譜的元素分析表明，在熱氧老化后，樣品表明富集了大量氧、硫及氮元素。綜合試驗結果說明該環(huán)氧膠粘劑的熱老化行為為樣品暴露表面分子鏈受熱分解及熱氧降解的聯(lián)合作用而斷裂的結果。

熱氧老化主要是按照游離基反應歷程進行的^[8]。氧化的引發(fā)難易程度取決于材料的分子結構，由于自由基在高分子鏈上各個位置都有可能產(chǎn)生，所以得到的是既有降解又有交聯(lián)的產(chǎn)物。北京科技大的倪曉雪等^[9]研究了不同熱老化溫度下環(huán)氧-聚酰胺（EP-PA）膠粘劑的性能變化規(guī)律。結果表明，在熱環(huán)境下隨著老化時間的延長，粘接強度顯著下降；老化溫度越高，下降幅度也越大。膠粘劑性能下降的主要原因是高分子鏈節(jié)上酰胺基團-CONH發(fā)生熱氧老化而斷裂降解，熱氧老化機理如圖2所示。

 

圖2 EP-PA膠粘劑熱氧老化機理

Fig.2 The Heat-oxygen aging mechanism of EP-PA

有人研究了PF樹脂在200℃的空氣中的老化行為，并提出了它的老化機理：認為氧首先進攻PF樹脂中的次甲基鍵(-CH-)，生成過氧化物((-CHOOH)，然后分解為自由基，從而引起自由基的連鎖反應^[4]。但也有人認為，它的氧化分解首先由樹脂中的醚鍵氧化開始的。高巖磊等^[10]通過熱失重分析儀(TG)和傅立葉紅外光譜儀(FTIR)等研究手段對環(huán)氧樹脂粘合劑的熱氧老化行為進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧膠接接頭的剪切強度隨著老化時間的增加，呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢，并且其下降幅度隨老化溫度的增加而增大；空氣中的氧氣是影響粘合劑熱降解的重要因素，氧氣會使分子鏈中環(huán)氧基、醚鍵和烷基被氧化生成醛或酮及羰基。溫度升高，會急劇加速熱氧化的作用。如酚醛-環(huán)氧型膠粘劑其不銹鋼膠接件在260℃下氮氣中加熱500h后，膠接強度下降很少，而在空氣中加熱100小時后，其膠接強度下降為零。因此要在高溫下使用的膠粘劑，必須具有較高的熔點或軟化點，并要耐氧化。人們知道膠接接頭的熱穩(wěn)定性與所用膠粘劑含化學鍵的鍵能有很大關系，在熱氧化的作用下首先是分子鏈中最薄弱環(huán)節(jié)被破壞，因此膠粘劑中高聚物的結構是決定耐熱性的主要因素。盡量在高聚物主鏈中減少或避免易氧化的化學鍵和基因，將脂環(huán)、芳香環(huán)或一些雜環(huán)引入聚合物的主鏈上是改進膠粘劑耐熱性的重要途徑^[11]。

1.4 光氧老化

太陽光譜中小于400nm的紫外部分具有引發(fā)膠粘劑表面光化學反應的能力，使分子鏈發(fā)生一系列變化，其中分解和交聯(lián)這兩類不可逆的化學變化是最重要的，變化過程伴隨著生成含氧基團，如酮、羧酸、過氧化物和醇，也可能導致極性基團的聚集。一般說來這兩種反應會同時發(fā)生，但對于某種特定類型的膠粘劑，其中一種會占優(yōu)勢。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚酞胺、丁基橡膠、天然橡膠等的老化，一般以降解為主；而聚楓、聚苯醚、丁苯橡膠、順丁橡膠等則以交聯(lián)為主。如果鏈分解占優(yōu)勢，膠粘劑表面將會變軟；若交聯(lián)占優(yōu)勢，表面將會變脆。

雖然太陽短波紫外光能夠切斷許多高分子材料的化學鍵，但是由于這類反應的量子效率很低，同時僅含單鍵的“純粹”高分子，吸收紫外光的能力很小，同時高聚物分子的光物理過程(是指高聚物分子吸收光量子之后其能態(tài)變化的過程)，將吸收的能量轉變?yōu)闊崮芎筒ㄩL較長的光，消耗了大部分被吸收的能量，所以純粹的聚合物是不容易引發(fā)光化學反應。但由于含有能使其吸收光的雜質(zhì)，在受熱條件下，特別是在含氧條件下，高分子就容易發(fā)生光化學反應。

光氧老化首先發(fā)生在膠粘劑表面，隨著老化的深入會逐漸形成一層氧化化合物，該氧化層可起到阻滯的作用，延緩老化的深入，因此老化層往往僅有1至2mm厚。即使沒有位移運動帶來應力作用，這層脆的老化層也會產(chǎn)生大量不規(guī)則裂紋，即“龜裂”現(xiàn)象^[12]。

光引發(fā)的氧化降解是有機膠粘劑紫外老化的本質(zhì)，Armstrong^[13]認為光老化為自由基反應機理。一些學者認為，造成聚合物光氧老化的主要原因有：1、殘留催化劑的光引發(fā)作用；2、熱致氫過氧化物的引發(fā)作用；3、羧基的引發(fā)作用；4、單線態(tài)氧的引發(fā)作用；5、不飽和結構的引發(fā)作用。當這些反應產(chǎn)生游離基之后，便引發(fā)高聚物光氧化，其過程仍按游離基鏈式反應機理進行，并與熱氧老化的歷程類似。Bateman研究了烯烴類光老化的機理認為，它與光氧老化機理之間的差別僅在于鏈引發(fā)，亦即只是在游離基發(fā)生機理上不同，后面的鏈增長和鏈終止機理可能完全相同。光氧老化反應的引發(fā)一般可以分為以下三個過程：即主光化學引發(fā)反應，次光化學引發(fā)反應，黑暗反應。聚合物在光引發(fā)下的氧化作用是一個鏈反應的過程，示意圖如下所示：

高分子聚合物成分通過對紫外線的吸收，處于高能量的光激發(fā)態(tài)(P^*)，經(jīng)過鍵裂，產(chǎn)生自由基（P·）；自由基與O₂經(jīng)過鏈增長反應（自動氧化作用），導致聚合物降解。過氧化氫（POOH）和過氧化物（POOP）經(jīng)過光引發(fā)的氧化作用后，所產(chǎn)生的產(chǎn)物不穩(wěn)定，他們在光的照射和適度加熱的條件下離解生成烷氧基（PO·）和羥基（HO·）自由基，因此降解反應是在自動催化下完成。這些自由基的活性很高，非常容易奪取氫原子，生成聚合物自由基（P·），進入聚合物降解的鏈傳遞階段。叔烷氧自由基離解成酮類和較低分子量聚合物自由基（P'·），使聚合物裂解；引起氧化降解的鏈傳遞是一個通過自動催化作用，奪取聚合物中的氫原子。

自由基濃度通常是一個非常低的恒穩(wěn)態(tài)值，因此自由基與自由基向隅較自由基與分子相遇機會少得多，使得上述反應得以不斷進行。在光老化過程中產(chǎn)生了一些小分子如酮、酸、醇等，這些小分子容易被水沖刷掉，由于不斷損失成分，膠粘劑層就會收縮，厚度減小，導致逐漸喪失其粘接性能。

1.5 應力

膠粘劑在使用過程中往往受到各種應力的作用而老化，其影響不可忽略。以往人們在進行老化試驗對應力的作用認識不足而予忽略，這是非常錯誤的。例如用一般的剪切試件暴露在高溫環(huán)境中2年，仍能保持60～70%的原有強度，但當對試件輕微加載后，在同樣的條件下，試件在1～2個月內(nèi)即發(fā)生破壞。

應力的影響包括外應力和內(nèi)應力，當膠接構件受載時，當達到極限應力或極限應變，則接頭破壞，在持久載荷下由于膠層蠕變也發(fā)生破壞，在交變載荷下累積殘余應變達到極限應變值時發(fā)生疲勞破壞^[14]。內(nèi)應力包括收縮應力和熱應力，收縮應力是由于膠層固化時體積收縮產(chǎn)生的收縮應力，熱應力是由于膠層和被粘物的熱膨脹系數(shù)不同，在溫度變化時引起的。即使很小的內(nèi)應力也會顯著加速在濕熱環(huán)境下的失效破壞。大量試驗證明這些內(nèi)外應力的結合就往往足以在膠接界面以及膠層中引起部分分子鏈和分子間鍵的切斷，使膠層原有微小缺陷發(fā)展成微細的裂紋，隨著裂紋的增長，而使膠接接頭破壞，這就是所謂的蠕變破壞。人們知道，當在應力下進行老化時所構成的裂紋，又非常有利于水氣的進一步滲透，而水的滲入又能促進裂紋沿垂直于應力的方向進一步增長，使應力釋放到較低水平，應力和水氣的相互影響，相互促進的作用，必定會大幅度的促進膠接接頭的老化，這就是所謂的應力腐蝕開裂。

比如建筑上的膠接頭（膠接件）由于溫、濕度的改變，密封膠會受到諸如膨脹、壓縮或剪切等機械應變作用，此類應變會隨一天的早晚、四季的更替而呈現(xiàn)規(guī)律性變化，引起密封膠的老化。Karpati^[15]甚至認為機械應變是膠粘劑老化最重要的一個因素。如果膠粘劑主要是遭受循環(huán)往復運動帶來的老化，將在樣品表面產(chǎn)生垂直于應力方向的裂紋。施加往復運動的數(shù)量、振幅、速率（頻率）和溫度是機械應力老化的主要影響因素^[5]。某種程度來說，這些影響因素是互相聯(lián)系的，形變速率的增加將加大膠粘劑所受的應力，而溫度的作用相反，提高溫度會降低所受應力。如果遭受的應力、應變大于所能吸收的極限值，膠接頭最終將內(nèi)聚破壞。

1.6 化學降解

膠粘劑用途廣泛，使用時環(huán)境復雜，除了空氣中的氧，還有可能處于各種化學環(huán)境中，如腐蝕性氣體、酸堿、汽油、煤油等，這些不同的化學介質(zhì)都有可能會引起或促進膠粘劑的老化?；瘜W介質(zhì)對高分子粘接材料的老化可以理解為聚合物材料在化學介質(zhì)中發(fā)生的，并引起材料性能變化的化學與物理過程的總和。

高巖磊等^[16-18]研究了不同化學溶液中（酸、堿、鹽）環(huán)氧膠接接頭的老化行為，發(fā)現(xiàn)溫度對老化進程有加速作用，分子鏈的降解是環(huán)氧膠接接頭膠接性能降低的主要原因。吳正明^[19]采用粘度測定、紅外、核磁、紫外等方法，研究了聚丙烯腈均聚物在室溫下反應的化學降解過程。研究結果表明該反應同時存在著無規(guī)則斷鏈和相互環(huán)化過程，沒有觀察到有丙烯腈單體(CH2=CH-CN)產(chǎn)生。王秀娥等^[20]進行了J－71膠膠接接頭耐海水性能試驗，試驗表明J-71膠經(jīng)過500h的海水浸泡，性能基本沒有什么變化，膠接件適合于沿海地帶的氣候。Troev等人研究了聚氨酯在有機酸中的降解，發(fā)現(xiàn)聚氨酯表面與材料內(nèi)部的降解程度差距很大，只有當流動的介質(zhì)滲透到固態(tài)的高分子材料內(nèi)部去，它們之間的相互作用才能實現(xiàn)。介質(zhì)分子是怎樣擴散穿過固態(tài)的聚合物的，現(xiàn)在有兩種觀點。最先提出的是Barren的聚合物內(nèi)部的熱能起伏論，另一些工作者則提出擴散的自由體積論。后者認為聚合物中變動不定的局部密度會造成自由體積或空穴，當一個足夠大的空穴在滲入分子附近時，分子即移入或跳入空穴之中來達到遷移，這兩種理論都認為在擴散過程中牽涉的聚合物鏈段數(shù)目隨擴散分子的尺寸的增大而增加。

 

2 膠粘劑材料老化方法研究

    膠粘劑老化按照老化失效試驗方法，可分成兩大類：一類是自然失效試驗方法。這類方法的特點是利用自然環(huán)境條件或自然介質(zhì)進行的試驗。另一類是人工失效試驗方法，這類方法的特點是在室內(nèi)或設備內(nèi)模擬近似于大氣環(huán)境條件下或某種特點的環(huán)境條件，并強化其某些因素，以期在較短的時間內(nèi)獲得試驗結果。這類方法又稱為“人工加速老化試驗方法(Accelerated Tests)”，也稱為“人工模擬試驗”或“人工模擬環(huán)境試驗"。自然失效試驗方法數(shù)據(jù)真實、準確，但需要周期比較長，不能快速對新材料、新品種做出評價，現(xiàn)一般都采用人工加速老化的試驗方法對膠粘劑老化機理進行研究。

2.1 自然失效試驗方法

自然失效試驗方法因周期長，相對使用的不多，從文獻來看，報道的也非常少。Cahill^[21]的研究表明，貯存地點對硅酮密封膠無明顯影響，進一步對比兩年戶外自然老化樣品和室溫貯存參考樣品后也未發(fā)現(xiàn)明顯區(qū)別。Welch等^[22]發(fā)現(xiàn)不同氣候，不同貯存環(huán)境自然老化時會使樣品產(chǎn)生有趣的區(qū)別。他們對樣品進行了最多七年的自然老化試驗，發(fā)現(xiàn)貯存在可被光照到的叢林時樣品會泥土堆積、粉化和微生物生長；貯存在密林深處時樣品會堆積很厚的泥土和微生物及大生物生長，但粉化現(xiàn)象很少；當貯存在沙漠時，沒有微生物生長，但粉化現(xiàn)象嚴重。但恒定速率滲透方法的結果得不到任何與貯存地點相關的聯(lián)系。美國選用了17種膠粘劑在炎熱而潮濕的海洋地區(qū)進行了3年的大氣老化試驗。隨后采用了先進的膠接體系，模擬了比較真實的地-空-地環(huán)境，用斷裂力學性能試驗方法在循環(huán)應力-溫度環(huán)境條件下，研究了蜂窩壁板失效行為，根據(jù)試驗結果可使蜂窩壁板的耐久性由原來的2~5年提高至20年，這也為美國PABST計劃在F16、F111和C5A等飛機試驗和使用提供了有力參考依據(jù)。

萊比錫大學^[23]通過評價16種彈性產(chǎn)品的人工和自然老化性能，研究了彈性建筑密封膠的長期穩(wěn)定性，均測試自由片狀試件和粘結試件。進行的人工老化試驗包括用不同的老化設備、熒光或氙燈紫外線、溫度為60~140℃的熱老化及凝水或噴霧等各條件的結合，自然老化以適度的氣候和工業(yè)環(huán)境為特征。材料性能的變化通過力學性能測試、熱分析方法和化學譜圖進行表征。片狀試件與粘結試件人工老化試驗結果與自然曝露5年后的結果表明，研究應繼續(xù)進行，以確定不同老化試驗方法對各種密封膠產(chǎn)品性能的影響。國內(nèi)鄭州大學的丁蘇華^[24]等也曾進行過類似研究，他們選取8種市售的密封膠進行了6年的自然老化試驗，發(fā)現(xiàn)條件比較溫和，不足以使密封膠發(fā)生明顯劣化。

武漢材料保護研究所的倪曉雪等^[25-31]在膠粘劑自然暴露老化上做了比較細致的研究工作，她選用環(huán)氧這種典型的高分子膠粘劑，分別在屬亞熱帶濕潤性城市氣候的武漢、屬寒溫帶大陸性季風性氣候的漠河和屬熱帶季風氣候的萬寧進行了自然暴露老化試驗。研究發(fā)現(xiàn)老化速率萬寧>武漢>漠河；溫度、降雨量和濕度是影響環(huán)氧膠粘劑力學性能的主要影響因素，而日照輻射量則是影響本體光澤度的主要因素；降雨量較日照輻射量、濕度對環(huán)氧膠粘劑的力學性能的影響最為明顯，是環(huán)氧膠粘劑老化失效行為的主要因素，與環(huán)氧膠粘劑的老化性能具有較高相關性。

為了使用人員對膠接制品老化性能有確切的估計，姜廣東等^[32]對FN-303膠接制品進行了八年室溫壽命試驗。試驗表明，對FN-303膠接制品比一般高分子材料壽命長的原因是多一個四年的“強化階段”，熱對聚合物老化作用小，介質(zhì)影響小。黑龍江省科學院石油化學研究所曾經(jīng)對以酚醛-丁腈為主要成分的J-15膠進行了人工加速老化試驗，在三亞、南昌和哈爾濱進行了大氣曝曬，同時對老化后的膠接界面也進行了一些微觀結構表征。馬啟元等^[33]通過中國典型氣候18年環(huán)境老化試驗和試驗室加速老化試驗，對機身及機翼結構油箱密封用聚硫密封膠的老化性能進行了研究，闡明材料力學性能衰變規(guī)律，探求加速老化與自然老化的關系，評估飛機結構密封耐久壽命。

2.2 人工加速老化試驗方法

   實驗室最早對膠粘劑老化因素進行研究約始于上世紀70年代中，研究的目的各異，但工業(yè)上開始研究最主要的目的是通過加速老化過程，盡可能快的得到新開發(fā)膠粘劑服役壽命的相關信息。另一個目的是通過直接施加某種特定的老化因素，考查對膠粘劑性能的影響。

近四十多年來，國外對膠粘劑的老化行為進行了一些研究，在老化因素、粘結界面化學、粘結破壞機理的方面也有一些研究與探討，取得一些進展。Minkarah等人^[34]論述了加速試驗方法的有效性和可行性。如將密封膠試件分別曝露于加速試驗機及室外氣候中，以確定用于預測材料分解的加速老化試驗方法的有效性；7種不同種類的密封膠曝露于3種不同的室外環(huán)境2年，同一樣品曝露于3種不同的加速試驗環(huán)境2000h；室外曝露結果表現(xiàn)在外觀、開裂、硬度變化，在每一種加速老化試驗方法中得到重現(xiàn)。研究表明，各試驗方法所得結果之間沒有完美的相關性，但有明顯的相似性；人工老化機內(nèi)不少于1000h的曝露相當于南佛羅里達州全太陽氣候下曝曬1年。試驗機內(nèi)短期試驗(少于幾千小時)不足以表征密封膠的耐久性，而是需要一個長期性能指標：5000h或10000h人工老化曝露，再接以多次位移循環(huán)，此程序還需要用真實的氣候老化試驗進行驗證。

Wolf A^[35]通過加速老化試驗方法和室外放置試件于適度或熱帶氣候下，對比研究了密封膠的老化性能。但其所得結果僅能說明造成老化的環(huán)境因素的綜合作用和這些因素的協(xié)同效應。必須注意的是，由于延伸壓縮和剪切作用發(fā)生在接縫中密封膠上的機械應力不同，現(xiàn)在使用的速化方法存在缺陷性，即不能用來準確表征密封材料的長期性能。同時還研究了熱老化對斷裂伸長率和拉伸強度的影響，采用10種市售不同固化機理的硅酯密封膠，按ISO 8339分別測定曝露在100，150，180，200℃和室溫下為期1、3、6個月后的拉伸性能測試。研究表明參試單組分硅酯膠熱穩(wěn)定性主要受其固化機理影響，并僅限于較小范圍內(nèi)變化。

Buch等^[36]研究了DDA及DDS固化環(huán)氧樹脂膠粘劑在不同氣體氛環(huán)境下的熱老化行為。X射線能譜的元素分析表明，在熱氧老化后，樣品表明富集了大量氧、硫及氮元素。綜合試驗結果說明該環(huán)氧膠粘劑的熱老化行為為樣品暴露表面分子鏈受熱分解及熱氧降解的聯(lián)合作用而斷裂的結果。

Tan等^[37]研究SBS三元共聚密封膠的光降解機理。輻照條件是紫外-可見光聯(lián)合輻照，溫度30℃，相對濕度小于1%。FTIR及DMTA分別用于監(jiān)控密封膠結構及機械性能的變化。結果表明，交聯(lián)導致的儲存模量和Tg的增加是降解過程的主要變化，而變化主要來自于丁二烯結構單元，苯乙烯單元在FTIR及Tg上未見明顯變化。他們指出化學流變分析能為研究聚合物環(huán)境老化機理提供有效的手段！

Signor等^[38]用氙燈老化箱研究了紫外光對乙烯基酯樹脂化學、物理及機械破壞特性的影響，結果表明，樹脂表面硬度增加的同時近表面區(qū)域的表面模量也在增加。這種分子結構、相結構的變化可以通過材料力學性能的相應變化表現(xiàn)出來，這實際上表明材料性能對分子結構的敏感性，即失效的程度與其分子結構及所處的環(huán)境有關。

Malla等^[39]對橋梁伸縮縫用泡沫硅酮密封膠的熱老化、壓縮還原、蠕變性能和耐候性進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)熱老化顯著影響密封膠模量，模量隨溫度而上升，但對極限應力應變沒有太大影響。高低溫循環(huán)試驗相反，會使極限應力應變降低約25%，但對模量影響不大。

國內(nèi)學者對膠粘劑老化行也做出了一些有益研究，其中有代表性的是武漢材料保護研究所^[25-31]所做的工作。武漢材料保護研究所的倪曉雪等除通過自然暴露試驗考查了環(huán)氧膠粘劑的老化行為，還通過人工加速老化試驗研究了各老化因素對環(huán)氧及聚氨酯膠粘劑的影響。研究發(fā)現(xiàn)不同的表面處理對環(huán)氧膠粘劑的老化失效行為具有不同的影響，化學法進行表面處理的環(huán)氧膠粘劑的耐老化性顯著大于采用打磨處理的；溫度對環(huán)氧膠粘劑的老化失效行為具有顯著的影響作用，會造成環(huán)氧樹脂的熱降解，溫度越高，老化速度越快；水主要通過滲透，破壞、腐蝕界面及溶脹、增塑、水解膠粘劑本體這兩方面影響膠接件壽命；溫度和水對老化行為具有協(xié)同效應，濕熱環(huán)境下的老化速度較單一因素更快；紫外光對膠粘劑本體降解作用明顯，但是因作用不到膠接件內(nèi)部，對膠接性能影響不大；介質(zhì)溶液會加速老化行為，方差表明，影響最為顯著的環(huán)境因素是5% NaCl的水溶液，其次為濕熱>溫度>水，紫外光對老化失效影響最小。

北京化工大學熊金平教授課題組^{[16-18, 40-44]}也選取了環(huán)氧及聚氨酯這兩種典型膠粘劑進行了人工老化試驗的研究，他們的研究更偏重于介質(zhì)對膠粘劑老化行為的影響。研究表明不同介質(zhì)對于不同分子結構膠粘劑的老化影響不同，環(huán)氧膠接試樣在不同介質(zhì)中的耐久性順序為：水>鹽溶液>堿性介質(zhì)溶液>酸性介質(zhì)溶液，而聚氨酯膠接試樣為：鹽溶液>水>酸性介質(zhì)溶液>堿性介質(zhì)溶液。

楊晶秋等^[45]通過玻璃化溫度、剝離強度考查了熱老化行為對SBS裝飾膠粘劑性能的影響，并采用掃描電子顯微鏡(SEM法)和X射線能譜(EDX法)考查了SBS裝飾膠表面形貌和表面碳元素組成隨熱老化的微觀變化情況，結果表明此種膠粘劑熱老化性能良好。性能總體上經(jīng)歷了上升、保持及下降三個階段的變化。

時君友等^[46]將淀粉基水性異氰酸酯木材膠粘劑用于結構膠合木的膠接并進行加速老化處理，通過Ra-man、¹³C-NMR及GPC分析老化過程中發(fā)生的化學及物理變化，以揭示該膠粘劑老化機理。結果表明：在膠膜加速老化過程中異氰酸酯基發(fā)生了化學反應，有胺生成隨后又分解，而與聚異氰酸酯(PMDI)交聯(lián)的復合變性淀粉的結構未見改變。加速老化后的膠粘劑中聚乙烯醇(PVA)的高分子鏈被切斷，形成低分子溶于水中，而其他成分沒有溶出與降解。

黃強等^[47]以力學性能、TG、SEM和XPS等分析測試方法研究了有機硅改性環(huán)氧樹脂的耐熱老化性能，結果表明：改性膠粘劑在實驗熱老化溫度下，其剪切強度先升高后下降，而且下降速度較慢。熱失重初始下降較慢，隨后顯著下降，元素組成也隨熱老化的進行而變化，氧元素含量逐漸增加，微觀形貌則呈現(xiàn)明顯的內(nèi)聚破壞，說明熱老化對膠粘劑熱失重等的影響大于對剪切強度的影響。

卜樂宏等^[48]對一種以氯乙烯聚合物為樹脂成份的塑料淋水填料專用粘結劑的濕熱老化性能進行了系統(tǒng)研究，研究結果表明老化過程中粘結劑的強度、剛性上升，韌性下降，但其性能整體表現(xiàn)良好，有較好的耐水、耐熱、耐寒和耐熱水—冰凍性。

趙世琦^[49]等詳細的研究了電子輻照、γ射線輻照及濕熱環(huán)境對多種膠粘劑的老化行為。研究表明，電子輻照、γ射線輻照對剪切強度影響不大，但對T型剝離強度有明顯影響，均出現(xiàn)了不同程度的下降；抗氧劑對大氣條件下性能的保持很有好處；濕熱老化后，膠粘劑強度均出現(xiàn)降低，JX-10綜合表現(xiàn)最優(yōu)。

梁濱等^[50]用數(shù)理統(tǒng)計的方法，用試驗驗證了膠粘劑在濕熱老化試驗中，試樣分別處于轉動狀態(tài)和靜止狀態(tài)對試驗結果的影響。結果表明試驗中試樣無論出于轉動或靜止狀態(tài)，對膠粘劑濕熱老化性能影響不大。

葉險峰等^[51]利用膠粘劑在熱分解過程中元素比例不同，通過X射線能譜(EDX)分析可以確定不同條件下粘接接頭內(nèi)膠粘劑的元素組成及其變化行為，計算出膠粘劑的熱失重率，從而計算出聚酰亞胺薄膜粘接接頭內(nèi)膠粘劑的熱分解動力學，并和空氣環(huán)境下膠粘劑熱分解活化能進行比較，表明粘接接頭內(nèi)膠粘劑的熱分解速率低于空氣環(huán)境下膠粘劑熱分解速率。這種分析測試方法為原位表征粘接接頭的性能提供了一種新的分析方法。

鄭敏俠等^[52]采用自制的"在線檢測平臺"與紅外光譜方法相結合技術，進行了聚氨酯膠粘劑的熱老化動力學研究。分析結果說明，125~150℃溫度范圍的聚氨酯膠粘劑的老化降解反應為二級反應，可以認為是固化反應的逆反應，只是前者反應活化能(66.86kJ/mol)比后者(22.7kJ/mol)大得多。在線FT-IR方法能直接反映高分子材料老化過程中的對應基團的變化，是老化機理研究的直接實驗依據(jù)。該方法的建立為其他高分子材料老化機理和動力學的研究提供了有效的檢測技術和試驗裝置。

濕熱對結構膠耐老化性能影響很大，國家強制性標準GB 50367-2006 《混凝土結構加固技術規(guī)范》已對建筑結構膠的耐濕熱老化性能指標做出了明確規(guī)定。王文軍^[53]等從雙組分改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的特點出發(fā)，對建筑結構膠的耐濕熱老化性能進行了較為系統(tǒng)的研究，研究發(fā)現(xiàn)，固化劑對建筑結構膠的耐濕熱老化性能有決定性的影響；加入合適的助劑不會影響建筑結構膠的耐濕熱老化性能。但因GB50367中關于耐濕熱老化性能測試方法由于試驗周期較長，會給建筑結構膠的工程進場復檢帶來困難。王文軍^[54]、彭勃^[55]等考查了恒溫水煮這種快速測試耐濕熱性能方法，并和GB50367進行對比。研究表明，兩者結果基本一致，能快速地檢驗出建筑結構膠的耐濕熱老化性能。

苗蓉麗等^[56]研究了某型號產(chǎn)品用有機硅膠粘劑在規(guī)定環(huán)境條件下的使用壽命，以拉剪強度為特性指標，通過熱氧加速老化試驗，參照環(huán)境考核試驗，綜合評估得到其在28℃下的使用壽命為21.4年。

我院的楊海英等^[57]采用不同溫度、濕度的濕熱加速老化試驗方法，以剝離強度為指標，評估壓敏膠粘劑的粘接貯存壽命。研究發(fā)現(xiàn)高溫和高濕的共同作用是膠粘劑老化的主要原因。在低溫(-20℃)條件下，其粘接性能下降緩慢。溫度)和濕度的不同，會導致粘接貯存壽命的很大變化，在正常的條件(25℃×65%RH)下，其粘接貯存壽命為14.9年。

王分河等^[58]對四種硅橡膠粘合劑的濕熱老化性能做出了研究，考察了剪切強度、扯離強度、物理性能、電性能、擊穿電壓及電阻等隨濕熱老化進程的影響，并推算了使用壽命。結果表明，隨著濕熱老化的進行，四種硅橡膠粘合劑的剪切強度降低，但對其它各性能影響不大。由Arrhenius方程外推出25℃、95%濕度下使用壽命最低的為3200天，最高為8000天。

3 結語

隨著高分子材料在各行各業(yè)中應用比例的增加及人們對環(huán)境、安全的持續(xù)關注，對高分子材料老化行為、機理及服役安全的研究日益廣泛。膠粘劑也不例外。但從文獻看來，膠粘劑老化方面的研究并不多，特別是國內(nèi)，雖然有一定的數(shù)量，但存在老化因素研究單一、機理研究不夠深入的問題，多簡單停留在性能與老化時間的變化上，未能深入分子層面，將結構、性能及環(huán)境影響結合起來。其次，相對于橡膠和塑料，膠粘劑的研究無論在數(shù)量或深度上都遠遠不及，且基本是沿用了后者的研究方法及理論。但實際上膠粘劑具有其自身的特殊性，在老化行為和失效方式上與其它類型高分子均有不同。

所以，需采用合適的研究方式及手段（如無損探傷技術）針對性的對膠粘劑老化行為開展研究，發(fā)展的方向、目標及建議如下：

（1）系統(tǒng)研究典型膠粘劑不同自然氣候下的老化行為，探尋不同環(huán)境因素對不同結構膠粘劑性能的影響，建立自然老化試驗數(shù)據(jù)庫。如我院與白云化工實業(yè)有限公司正在進行的一項對硅酮密封膠長達50年的環(huán)境自然老化試驗；

（2）人工加速老化試驗研究膠粘劑材料老化行為與機理，需完成由簡單設備、單一環(huán)境因素到復雜環(huán)境、多因素協(xié)同作用轉變（如環(huán)境因素中，應力的影響非常重要，但過去往往被忽略?。?，采用合適的微觀分析手段，尋找結構、性能與環(huán)境間的對應關系；

（3）模擬膠結結構真實使用環(huán)境，通過加速試驗，評估膠接件特定條件下的使用壽命，對比實際情況，檢驗正確性，找出相關性；

（4）通過數(shù)據(jù)庫及計算機模擬，根據(jù)膠粘劑結構及環(huán)境因素，進行膠粘劑全壽命周期下的性能預測。

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