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一、背景

光刻膠是制造集成電路的關鍵材料，其性能直接影響到集成電路芯片上的集成度、運行速度及功耗等性能。在摩爾定律的推動下，集成電路芯片集成度不斷提高，光刻膠技術(shù)也不斷發(fā)展，經(jīng)歷了寬譜光刻膠、G/I線光刻膠、248 nm光刻膠、193 nm光刻膠等一系列技術(shù)平臺，從技術(shù)上經(jīng)歷了環(huán)化橡膠體系、酚醛樹脂-重氮奈醌體系及化學放大體系。在設備、工藝與材料的共同作用下，分辨率從幾十微米發(fā)展到了現(xiàn)在的10 nm。本文回顧了不同光刻膠體系的基本組分、作用原理與技術(shù)特點，在此基礎上分析了下一代光刻技術(shù)，特別是大分子自組裝和極紫外光刻的技術(shù)特點及其對相關材料的挑戰(zhàn)。

二、光刻膠技術(shù)發(fā)展歷程

1.光刻膠關鍵性能指標

光刻膠是一種感光材料，在光的照射下發(fā)生溶解度的變化，可以通過曝光、顯影及刻蝕等一系列步驟將掩膜板上的圖形轉(zhuǎn)移到基片上。為了實現(xiàn)圖形的精確轉(zhuǎn)移，光刻膠的以下性能指標至關重要：

(1)分辨率

即在特定設備及工藝條件下光刻膠所能達到的最小分辨率，這決定了芯片的集成度及運算速度。一個特定的光刻系統(tǒng)的分辨率取決于瑞利公式，即公式所示。

分辨率的主要影響因素為λ（曝光波長）和NA（鏡頭的數(shù)值孔徑），曝光波長越短，系統(tǒng)的分辨率越高，光刻技術(shù)經(jīng)歷了寬譜曝光、G線（436 nm）曝光、I線（365 nm）曝光、KrF（248 nm）曝光、ArF（193 nm）曝光及極紫外（13.5 nm）曝光方式的變革。對于光刻膠而言，影響其分辨率的主要是主體樹脂的結(jié)構(gòu)及與之配合的感光材料。

(2)感光速度

即光刻膠受光照射發(fā)生溶解速度改變所需的最小能量，感光速度越快，單位時間內(nèi)芯片制造的產(chǎn)出越高，經(jīng)濟效益越好，另一方面，過快的感光速度會對引起工藝寬容度的減小，影響工藝制程的穩(wěn)定性。

（3）工藝窗口

即光刻膠性能，特別是線寬受工藝波動的影響，光刻膠線寬受曝光能量變化的影響稱為“曝光寬容度（Exposure Latitude，EL）”；光刻膠線寬受焦距變化的影響稱為“焦深（Depth of Focus, DoF）”。

（4）抗刻蝕能力

即光刻膠對光刻工藝后其它工藝的阻擋能力，具體表現(xiàn)在耐熱性（在高溫下不發(fā)生形變）、抗刻蝕性（在刻蝕過程中，光刻膠的損失較小，有較大的刻蝕選擇比）、抗離子注入能力（在一定厚度下對離子注入的抵抗，確保不被所注入的離子擊穿的能力）。

2.光刻膠技術(shù)類型

（1）環(huán)化橡膠型光刻膠

環(huán)化橡膠型光刻膠是目前仍在批量應用的最古老的光刻膠平臺，它主要由環(huán)化橡膠、感光材料、添加劑及溶劑組成。其成膜樹脂為聚異戊二烯橡膠，主鏈中含有多個末反應的雙鍵；感光材料為包含多個雙疊氮基團的小分子，在曝光后生成自由基，引發(fā)環(huán)化橡膠中的雙鍵發(fā)生聚合反應，進而在曝光區(qū)生成不溶于顯影液的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)（圖1）。由于其交聯(lián)機理，環(huán)化橡膠型負膠具有較好的粘附性及抗刻蝕能力，特別適用于有較高濕法刻蝕要求的工藝中；另一方面，環(huán)化橡膠的顯影屬于溶解機理，在顯影過程中，顯影液也會滲入曝光區(qū)，引起曝光區(qū)線寬的增加，這一現(xiàn)象稱為溶脹現(xiàn)象，限制了環(huán)化橡膠類型的光刻膠的分辨率。

圖1   環(huán)化橡膠反應機理

（2）酚醛樹脂-重氮奈醌型光刻膠

酚醛樹脂-重氮奈醌型（Novolac/DNQ）光刻膠是20世紀70年代由柯達的研究人員發(fā)現(xiàn)的，在光刻膠材料的性能、光刻設備的性能及光刻工藝優(yōu)化的共同作用下，其分辨率由最初的十幾微米，提高到了現(xiàn)在的0.35μm（某些特定的工藝下可以達到0.25μm）。Novolac/DNQ體系光刻膠目前仍是集成電路芯片制造中的主力光刻膠平臺，其主要由酚醛樹脂（Novolac）（圖2）、重氮奈醌化合物（DNQ）（圖3）、添加劑及溶劑組成。

圖2     酚醛樹脂合成示意

圖3    重氮奈醌類感光劑結(jié)構(gòu)示意

作為成膜樹脂的Novolac，一般為多組分的線性酚醛樹脂，根據(jù)性能要求的不同其組分也各不相同，最常見的為對甲酚（m-cresol）與間甲酚（p-cresol）與甲醛的縮合產(chǎn)物；感光材料則為含有多個DNQ集團的感光劑（Photo Active Compound，PAC）。其作用機理主要表現(xiàn)在2個方面，一是未曝光區(qū)的溶解抑制機理，Novolac與PAC混合后，其在堿性顯影液中的溶解速度急劇降低，溶解抑制的機理業(yè)內(nèi)還沒有一個公認的理論，其影響因素主要包括分子間氫鍵、分子內(nèi)氫鍵、堿催化的偶和反應、靜電相互作用等；就模型而言主要包括閾值理論（percolation）、石墻模型（Stone-wall）等。

二是曝光區(qū)的溶解促進機理，溶解促進主要是由于DNQ在曝光后形成了羧酸，羧酸產(chǎn)物能夠與堿性顯影液發(fā)生反應，從而提高了光刻膠在顯影液中的溶解速度（如圖4）。這種未曝光區(qū)溶解度減小、曝光區(qū)溶解度變大的機理使得Novolac/DNQ體系有很高的溶解度反差，這也是Novolac/DNQ體系有較高的分辨率的主要原因[4]。因此，Novolac/DNQ體系光刻膠的設計主要從提高未曝光區(qū)的溶解抑制（樹脂上更多的o-o’位亞甲基連接、感光劑上更多的DNQ、DNQ的空間分布更廣等）和提高曝光區(qū)的溶解促進（樹脂的溶解速度更快、感光劑上更多的DNQ等）。

圖4    重氮奈醌感光機理

（3）化學放大型光刻膠

光刻膠技術(shù)的發(fā)展主要由光刻技術(shù)及光刻工藝的變革來推動；當I線光刻工藝的分辨率無法滿足集成電路芯片集成度的要求，新的曝光方式應運而生，這就是248 nm（由于其光源是由Ar和F2受激發(fā)形成的激光又稱為KrF）光刻。光源由365 nm變?yōu)?48 nm給原有的光刻膠體系帶來了2個方面的挑戰(zhàn)；一是在365 nm有較好透光性的酚醛樹脂在248 nm有較大的吸收，不利于形成垂直的形貌；二是與高壓汞燈相比，KrF光源的光強較弱，需要光刻膠有更好的感光性。

基于上述挑戰(zhàn)，IBM的研究人員于20世紀80年代開發(fā)出了化學放大型光刻膠（Chemical Amplify Photoresist，CAR）[5]，這一類型的光刻膠于20世紀90年代開始進入集成電路制造領域，并成為先進工藝制程的主要光刻膠材料，其設計理念不僅用于248 nm光刻膠，也延伸至193 nm光刻膠，甚至EUV光刻膠。

化學放大型光刻膠主要有4個組分，成膜樹脂、光致產(chǎn)酸劑（Photoacid generator， PAG）、添加劑及溶劑。其中成膜樹脂的設計要考慮到曝光波長，對于248 nm波長，成膜樹脂是聚對羥基苯乙烯類樹脂，通過在羥基上有選擇的引入保護基團，降低樹脂的溶解速率；對于193 nm波長，成膜樹脂是丙烯酸酯類樹脂，通過不同單體的共聚來實現(xiàn)對樹脂性能的控制。光致產(chǎn)酸劑則主要分為離子型和非離子型，其中以離子型應用最為廣泛，包括碘鎓鹽類和硫鎓鹽類，光致產(chǎn)酸劑的設計要考慮到產(chǎn)生酸的強度、酸的擴散速度及產(chǎn)酸效率等（如圖5）。

圖5     248nm光刻膠成膜樹脂（左）及光致產(chǎn)酸劑（右）示意圖

其作用機理是光致產(chǎn)酸劑吸收光生成酸，酸催化成膜樹脂發(fā)生脫保護反應，實現(xiàn)樹脂由不溶于顯影液向溶于顯影液的轉(zhuǎn)變，即通過曝光與烘烤改變光刻膠顯影液中的溶解速度。這一過程中，酸作為催化劑，不會被消耗，因此可以將光的信號放大為化學信號，這也是這一類光刻膠稱為化學放大型光刻膠的原因（如圖6）。

圖6    化學放大型光刻膠反應機理

3.下一代光刻技術(shù)展望

隨著集成電路芯片設計尺寸的不斷減小，光學光刻（Optical Lithography）越來越接近其物理分辨的極限，盡管通過193 nm浸沒式（193 nm immersion）、雙重曝光（double exposure）、雙重圖形（如Space Aligned Double Patterning，SADP）等技術(shù)可以將193 nm曝光延續(xù)到10 nm工藝節(jié)點，但工藝復雜度及成本越來越高。近年來有研究人員提出了下一代光刻技術(shù)（Next Generation Lithography，NGL）的概念，其中較為常見的技術(shù)包括納米壓印、大分子自組裝、多電子束光刻及極紫外光刻。在這些技術(shù)中較為主流的是大分子自組裝和極紫外光刻，下面將分析一下這2種技術(shù)的優(yōu)缺點及其對材料的挑戰(zhàn)。

（1）大分子自組裝

大分子自組裝（Directly Self Assembly,DSA）材料利用嵌段共聚物兩嵌段間的化學上的不相容性，在一定條件下發(fā)生微相分離，形成分子尺度的有序排列（圖7）。定向自組裝，則是在有外因誘導的條件下使嵌段共聚物沿設計的圖形實現(xiàn)規(guī)則的排列。大分子自組裝將傳統(tǒng)光刻材料的分辨率作為本征特性設計到了高分子內(nèi)部，不需要復雜的光學系統(tǒng)即可達到納米級別的相分離，再輔以一定的外部誘因即可形成集成電路所需的圖形。這種技術(shù)具有工藝簡單、成本低等優(yōu)點，目前已由實驗室階段進入了中試線測試階段。

圖7    大分子自組裝示意圖

對于大分子自組裝而言，最主要的參數(shù)是χN，其中χ為Flory-Huggins參數(shù)，表征了2嵌段間的相容性；N是嵌段共聚物的聚合度，聚合度越小，發(fā)生微相分離的尺寸越小，對應的光刻圖形越小。根據(jù)Leibler的計算，χN要大于10.5才能夠發(fā)生相分離，因此為了實現(xiàn)小尺寸的相分離，需要嵌段共聚物有較大的χ，因此對嵌段共聚物的研究主要集中在高χ材料的設計與合成上[6]，筆者所在公司設計合成的聚（對叔丁基苯乙烯）-b-聚（甲基丙烯酸羥乙酯）（PtBS-b-PHEMA）具有較高的χ值，在退火后可以形成尺寸為9.96 nm的柱狀相及15.46 nm的層狀相，分別對應尺寸為5 nm的孔洞結(jié)構(gòu)和8 nm的線條結(jié)構(gòu)。

盡管在實驗室及中試線上取得了一定的進展，大分子自組裝材料在應用于集成電路制造還面臨諸多挑戰(zhàn)：

①分子尺寸缺陷的控制，由于DSA工藝的分辨率主要由高分子材料決定，高分子材料相分離的程度會影響到最終光刻圖形的缺陷；此外DSA工藝的缺陷不只存在于嵌段共聚物的表面，還有可能存在于嵌段共聚物的內(nèi)部，這給分析測試帶來了更大的挑戰(zhàn)。

②嵌段共聚物的批量合成及質(zhì)量控制，為了減小缺陷，嵌段共聚物的分子量分布需要控制的非常窄，一般在1.05以下，通常采用陰離子聚合方式，這一方式工藝復雜、成本高；如何實現(xiàn)嵌段共聚物的批量及穩(wěn)定合成是制約其應用的主要挑戰(zhàn)。

③模擬計算模型的開發(fā)，傳統(tǒng)的光學光刻中模擬計算較為成熟，大量運用于掩膜版的設計與優(yōu)化，工藝制程的分析與優(yōu)化，可以有效的提高工藝設計及開發(fā)的效率；對于DSA工藝，機理與光學光刻完全不同，需要開發(fā)全新的模擬計算模型。

（2）極紫外光刻（EUV）

極紫外光刻是利用波長為13.5nm的極紫外光進行曝光的一種方式，由于波長短，這一曝光方式具有優(yōu)異的分辨率。目前三星集團及臺灣積體電路制造股份有限公司都已宣布將在其最新一代工藝節(jié)點的量產(chǎn)產(chǎn)品在引入EUV光刻技術(shù)。

隨著線寬的不斷減小，EUV光刻膠必面臨RLS [resolution, line edge roughness (LER) and sensitivity]的挑戰(zhàn)，即在光刻膠的分辨率、LER和光敏性3者之間只能實現(xiàn)2個參數(shù)的最優(yōu)化，隨著線寬的不斷減小，LER對圖形的影響越來越大[9]。減小LER可以從以下4個方面入手：一是增加堿性添加劑；二是在樹脂上通過化學鍵連接PAG；三是分子玻璃光刻膠（Molecular resist）；四是基于金屬氧化物的光刻膠；此外還有通過對圖形的后處理來減小LER的方法，如Corey R. Struck等人報告了用電子束處理顯影后的圖形，將LER從7nm降到了4nm。上前述的4個方法中，增加堿性添加劑主要是為了控制酸的擴散，但是增加堿性添加劑后需要更大的曝光能量，也就是損失了光刻膠的光敏性。將PAG鍵合到樹脂上，可以實現(xiàn)對酸擴散的精確控制，但是大部分的研究只是將陽離子固定在樹脂上，曝光后生成的酸是游離的，這樣并沒有太大的作用，而將陰離子固定在樹脂上，制備過程比較困難。第3種和第4種方案，也就是分子光刻膠的研究與金屬氧化物光刻膠是比較有前景的EUV光刻膠技術(shù)。

Georgia Tech的Clifford Henderson帶領的研究小組在這一方面進行了大量的工作，從化學基礎的研究，到材料的合成和光刻膠的應用測試進行了一系列的研究，他們提出的單一組分光刻膠可以有效地減小LER[12]。他們還研究了以陽離子聚合為基礎的負性分子光刻膠體系，這種光刻膠只有優(yōu)異的機械性能、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、酸擴散可控性強及沒有Outgas問題。

中國科學院化學研究所的楊國強老師課題組設計開發(fā)了一系列新型的分子玻璃光刻膠，并在上海光源與瑞士光源進行了一系列的測試，結(jié)果表明這一體系的EUV光刻膠具有感光速度快（12.18mJ/cm2）、分辨率率（23.1nm）及LER（1.7nm）小等優(yōu)點[13]；此外，該課題組還設計開發(fā)了EUV光刻膠產(chǎn)體測試設備，對新型的EUV光刻膠進行了產(chǎn)氣研究，結(jié)果表明該體系具有較低的產(chǎn)體量。

除了RLS trade off之外，EUV光刻與傳統(tǒng)光刻的區(qū)別主要有以下3個方面，而這3個方面的區(qū)別也對EUV光刻膠提出了新的挑戰(zhàn)：

①波長為13.5nm的EUV光源是一種軟x射線，所有物質(zhì)都會吸收軟x射線，因此EUV曝光裝置需要在高真空下進行。高真空下的光刻需要光刻膠在曝光過程中沒有氣體釋放（outgassing）出來，因此在光刻膠的測試過程中要特別注意光刻膠的產(chǎn)氣，選擇合適的保護基團及添加劑來控制EUV光刻膠在曝光過程中氣體的釋放。

②根據(jù)普朗克關系式（E=hv），波長越短，單個光子所帶的能量越大，因此在相同的曝光能量下EUV光源所含的光子數(shù)約是193nm光刻的光子數(shù)的1/14。另一方面，由于EUV光源的特殊性，很難制備出高能量的光源，這意味著EUV光刻膠所能用的光子數(shù)非常少，需要EUV光刻膠有較高的光敏性。

③由于EUV光源與所有物質(zhì)都有反應，且單個光子的能量大，EUV光刻膠的作用機理也不同于傳統(tǒng)光刻中只有感光組分與光反生反應，而是光刻膠中的所有物質(zhì)都會與EUV光發(fā)生反應，大部分反應會生成二次電子，二次電子會進一步引發(fā)感光材料的光化學反應。因此EUV光刻膠的感光機理，不只是與光子的反應，還必須考慮與電子的反應。

三、結(jié)語

在摩爾定律的推動下，設備、工藝與材料共同作用將集成電路芯片的集成度不斷提高，集成電路制造也進入了7nm工藝節(jié)點。在這一過程中，光刻膠作為關鍵原材料，起到了至關重要的作用，光刻膠材料的發(fā)展也從最初的環(huán)化橡膠體系、到酚醛樹脂體系、再到聚對羥基苯乙烯體系及丙烯酸共聚物體系，分辨率不斷提高，材料對工藝的推動作用越來越明顯。對于10nm及以下的先進工藝制程中，新材料、新工藝不斷涌現(xiàn)，材料與工藝將協(xié)同發(fā)展，將集成電路制造不斷向前推進。

文/李冰  馬潔  刁翠梅  孫嘉  李海波

北京科華微電子材料有限公司