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PVDF結(jié)晶度的影響：結(jié)晶度直接影響的機(jī)械力學(xué)性能，結(jié)晶度高，分子鏈之間堆積的更加緊密，分子間作用力更大，使其具有較好的粘結(jié)性能。

PVDF的改性：在分子鏈上接枝引入官能團(tuán)，通過官能團(tuán)和集流體之間的靜電作用增大活性物質(zhì)和集流體的粘結(jié)力，從而增大極片剝離強(qiáng)度。均聚物和共聚物相比較，均聚物比共聚物有更高的結(jié)晶度，有更好的粘結(jié)性。

以同樣的作為正極粘結(jié)劑，隨著活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的不同，正極極片的剝離強(qiáng)度也會(huì)有 很大的變化。

下圖為三種PVDF：

三種PVDF熔點(diǎn)比較

對它們的熔點(diǎn)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，分子量的大小對熔點(diǎn)的影響不明顯，而影響熔點(diǎn)最重要的因素是聚合方式，乳液聚合的的熔點(diǎn)顯著小于懸浮聚合的。對于鋰離子電池來說，選擇較高溶點(diǎn)的可以有效的提高電池的安全性能。

PVDF的溶解及粘度

通過分散不同的時(shí)間，使用流變儀測試溶液的粘度變化趨勢，發(fā)現(xiàn)乳液聚合的溶解時(shí)間相對較少，顆粒大小可以很大程度地影響的溶解能力。懸浮聚合可以在2小時(shí)內(nèi)完全溶解。

使用流變儀測試完全溶解后的溶液的粘度如圖所示，發(fā)現(xiàn)分子量越大粘結(jié)劑溶液的粘度越大相同分子量下的懸浮聚合的粘度較大，制成相應(yīng)的電極后，發(fā)現(xiàn)制成的電極烘干后表面有較多的顆粒，粘度較大的粘結(jié)劑溶液不易配制成較好的正極漿料。選擇粘度較低的粘結(jié)劑溶液有助于形成較好的正極漿料。

PVDF膜的溶脹性

PVDF膜在電解液中的溶脹過程是電解液分子向高聚物內(nèi)部滲透，使膜體積膨脹的過程。溶脹度通過溶脹前后重量的變化來體現(xiàn)。

由表數(shù)據(jù)可以看出，懸浮聚合均聚產(chǎn)物比分子量相近的乳液聚合的均聚產(chǎn)物有更小的溶脹度，說明聚合方式對的溶脹有一定影響；同時(shí)，發(fā)現(xiàn)膜的溶脹度隨著烘烤溫度升高而降低。造成這種現(xiàn)象的原因是因?yàn)樵诘蜏睾婵緱l件下，結(jié)晶時(shí)由于分子鏈的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)困難，形成的晶相以典型的球型顆粒存在，薄膜的致密性差，浸入的電解液質(zhì)量也多，所以溶脹度大；在高溫烘烤條件下，分子鏈的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)比較容易，消除薄膜間的空隙，體積收縮，浸入量少，因而溶脹度小。另一方面，也可能是因?yàn)樵诘蜏睾婵緯r(shí)，形成的結(jié)晶不是很完善，使得電解液的浸入比較容易，而在高溫烘烤時(shí)形成的結(jié)晶比較完善，導(dǎo)致電解液的浸入比較困難。粘結(jié)劑體積的增加會(huì)導(dǎo)致電池厚度的增加，因此我們需要控制粘結(jié)劑的溶脹，在這一方面，9100居于更明顯的優(yōu)勢。

雖然懸浮聚合的粘結(jié)劑的溶解相對較困難，但其膜的溶脹特性，以及較高的熔點(diǎn)等具有優(yōu)勢，同時(shí)通過對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性的粘結(jié)劑具有較低的溶液粘度，較強(qiáng)的剝離強(qiáng)度，更適合在磷酸鐵鋰類電池中的應(yīng)用。

在PVDF的粘結(jié)劑溶劑中，由于NMP中堿性物質(zhì)的存在，PVDF很容易發(fā)生雙分子消去反應(yīng)，生成雙鍵。顯然，π-π躍遷的存在使溶液顯色。由于形成的雙鍵不穩(wěn)定，在攪拌等過程中會(huì)斷裂，和鄰近的分子交聯(lián)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)形成凝膠化現(xiàn)象

使用裝料制作成三個(gè)不同厚度的樣品，使用涂布機(jī)進(jìn)行涂布，正極極片烘干后為80μm、169μm、240μm，均在烘箱中烘烤24h，烘烤結(jié)晶度和剝離強(qiáng)度的情況見表和圖。隨著電極厚度的上升，的結(jié)晶度顯著下降，電極的剝離力降低，PVDF9100的粘結(jié)特性受電極厚度的影響。

由表中數(shù)據(jù)可知：正極極片中的結(jié)晶在極片烘干后就己經(jīng)形成，在相同的烘烤溫度下通過增加烘烤時(shí)間不能改變結(jié)晶度的大小。

由表知，膜的結(jié)晶度隨著烘烤溫度的升高而降低。導(dǎo)電劑和正極漿料也有和膜相同的規(guī)律，說明在添加導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)以后，不改變其結(jié)晶規(guī)律。在烘烤時(shí)得到的結(jié)晶度相對于烘烤時(shí)要低，這是因?yàn)槿芤涸谳^低的溫度結(jié)晶時(shí)，分子鏈的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)困難，分子鏈只能就近團(tuán)聚，鏈節(jié)間相互作用形成晶相，以典型的球晶形態(tài)存在，形成的晶體較不完善，完善程度差別也很大，這樣的晶體將在較低的溫度下被破壞，溶點(diǎn)低，溶限寬，在結(jié)晶溶融的同時(shí)可以形成更加完善的晶體，然后在更高的溫度下溶化；在高溫下結(jié)晶時(shí)，分子鏈的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)比較容易，形成的晶型比較完善，這樣的晶體在一個(gè)較窄的范圍內(nèi)被破壞，因而熔限窄，熔點(diǎn)高。90°烘烤干燥的膜，導(dǎo)電劑和正極片在經(jīng)過150°退火處理后，結(jié)晶度有明顯的上升。這是由于在°90下烘烤得到的結(jié)晶是相對不完善的晶型，存在很多微晶，而在經(jīng)過150°的退火處理后，發(fā)生重結(jié)晶，結(jié)晶向著更加完善的方向發(fā)展，結(jié)晶度也明顯增大。

參考文獻(xiàn)：[1]王暈. PVDF粘結(jié)劑在鋰離子電池中的應(yīng)用研究[D].復(fù)旦大學(xué),2013.