中文字幕一级黄色A级片|免费特级毛片。性欧美日本|偷拍亚洲欧美1级片|成人黄色中文小说网|A级片视频在线观看|老司机网址在线观看|免费一级无码激情黄所|欧美三级片区精品网站999|日韩av超碰日本青青草成人|一区二区亚洲AV婷婷

一、前言

高分子材料在人們的日常生活中已隨處可見，在諸如包裝、建筑、運(yùn)輸、電子和醫(yī)學(xué)用品等方面都有著非常廣泛的應(yīng)用。隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，消費(fèi)者除了關(guān)注產(chǎn)品的性能和外觀外，對(duì)高分子材料散發(fā)氣味等安全問題也越來越重視。高分子材料氣味的主要來源是生產(chǎn)聚合時(shí)的殘留物、加工過程的添加助劑以及老化降解產(chǎn)物等，這些小分子物質(zhì)在使用期間會(huì)逐漸釋放出來，產(chǎn)生不適的氣味，特別是在食品包裝、飲用水管道和汽車內(nèi)飾件等應(yīng)用領(lǐng)域，如果材料的氣味水平控制不好，會(huì)給消費(fèi)者帶來很多困擾。

目前，針對(duì)高分子材料的氣味分析主要是基于各種感官評(píng)價(jià)方法，即由經(jīng)過訓(xùn)練的評(píng)審員根據(jù)聞到的氣味對(duì)材料進(jìn)行分級(jí)與評(píng)價(jià)。在汽車行業(yè)里，通常使用的方法有VDA 270和大眾PV 3900等。感官評(píng)價(jià)方法易受外界環(huán)境影響，主觀性強(qiáng)、重復(fù)性較差，并且測(cè)試較為昂貴和耗時(shí)。因此，很多研究開始探索使用儀器分析方法評(píng)價(jià)材料的氣味，由于導(dǎo)致氣味的分子通常是易揮發(fā)的，氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用是最常使用的方法。但是傳統(tǒng)的儀器分析方法主要用于分析揮發(fā)性物質(zhì)中的單一組分，并且沒有考慮各個(gè)組分的氣味強(qiáng)度，難以直接對(duì)材料的氣味進(jìn)行比較和評(píng)價(jià)。

隨著傳感器和信息處理技術(shù)的提高，電子鼻作為一種新型的氣味分析技術(shù)得到了快速發(fā)展，已開始應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥和環(huán)境檢測(cè)等行業(yè)[6]。相比傳統(tǒng)的分析方法，電子鼻技術(shù)主要關(guān)注的不是個(gè)別化學(xué)物質(zhì)的定性或定量分析，而是通過模擬人類嗅覺感官系統(tǒng)，提取復(fù)雜混合揮發(fā)性氣體的信息特征進(jìn)行處理，從而對(duì)氣味進(jìn)行識(shí)別和預(yù)測(cè)氣味強(qiáng)度等級(jí)。近幾年來，電子鼻技術(shù)在高分子材料上的氣味分析正在逐步開展，顯示出了很好的應(yīng)用前景。

二、電子鼻技術(shù)概述

電子鼻系統(tǒng)分析氣味的過程如下：樣品經(jīng)預(yù)處理后由進(jìn)樣系統(tǒng)采集氣體，采集的氣體通常會(huì)進(jìn)行濃縮或過濾，然后與傳感器或傳感器陣列相互作用，接著數(shù)據(jù)系統(tǒng)將傳感器產(chǎn)生的信號(hào)進(jìn)行處理，并提取出重要的特征信息，最后使用模式識(shí)別算法進(jìn)行分析，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣味信息的識(shí)別。作為一個(gè)多學(xué)科交叉研究領(lǐng)域，電子鼻最主要的2個(gè)組成部分是傳感器技術(shù)和模式識(shí)別方法。

1. 電子鼻傳感器技術(shù)

氣敏傳感器是電子鼻系統(tǒng)中最關(guān)鍵的部件，電子鼻技術(shù)的更新和發(fā)展離不開新型傳感器的開發(fā)與應(yīng)用。傳感器的類型有許多種，各有其優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，相比傳統(tǒng)的分析方法和感官評(píng)價(jià)方法，它們的特點(diǎn)是測(cè)試快速、成本低、操作方便和便于小型化等。電子鼻傳感器主要用于生成氣味的整體指紋圖案，因此所選用的傳感器通常是非特異性的，具有對(duì)多種氣體響應(yīng)的交叉敏感特性，并且在很多系統(tǒng)中，會(huì)將多個(gè)傳感器組成陣列或同時(shí)使用多種類型的傳感器，以獲得更多氣味信息，提高識(shí)別的準(zhǔn)確性。

（1）導(dǎo)電型傳感器

導(dǎo)電型傳感器主要是基于傳感器與氣體分子作用時(shí)，其導(dǎo)電性或電容發(fā)生變化來對(duì)氣體進(jìn)行檢測(cè)的。其中金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）是最常見的類型，這種類型的傳感器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本較低，且改變半導(dǎo)體的材料和組成可以使傳感器具有不同氣體敏感性，其缺點(diǎn)主要是工作溫度高。根據(jù)表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的不同，MOS傳感器可以分為2種類型，N型MOS傳感器氧化鋅（ZnO）、一氧化鈦（TiO）等，對(duì)還原性氣體敏感，如氫氣（H2）、甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）、硫化氫（H2S）和乙醇（C2H5OH）等；P型MOS傳感器氧化鎳（NiO）、氧化鈷（CoO）和氧化銅（CuO）等，主要對(duì)氧化性氣體如氧氣（O2）、二氧化氮（NO2）和氯氣（Cl2）等敏感。MOS傳感器技術(shù)目前發(fā)展已經(jīng)比較成熟，很多研究報(bào)道可以使用表面修飾或者摻雜等方式來提高傳感器的性能。

導(dǎo)電聚合物傳感器是另一大類的導(dǎo)電型傳感器，其中的聚合物可以是本身導(dǎo)電的聚合物，也可以是與金屬顆?；蛱亢诘裙不煨纬傻膹?fù)合材料。當(dāng)氣體分子進(jìn)入傳感器與聚合物接觸時(shí)，會(huì)吸附在聚合物膜的表面，使聚合物膜產(chǎn)生一定程度的溶脹，電阻也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，產(chǎn)生信號(hào)。導(dǎo)電聚合物傳感器能夠在常溫下使用，但是對(duì)濕度較敏感。由于聚合物材料的特點(diǎn)，通過選用不同種類的聚合物或形成不同的復(fù)合結(jié)構(gòu)，容易制備一系列性能各異的傳感器型號(hào)，組成陣列。

導(dǎo)電型傳感器還包括金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管（MOSFET），其使用的材料與MOS傳感器類似，但是以芯片的形式封裝，以便測(cè)量其與氣體分子相互作用時(shí)電壓的變化。MOSFET傳感器的工作溫度較MOS傳感器低，但是存在基線漂移等缺點(diǎn)，在應(yīng)用上相對(duì)較少。

（2）質(zhì)量敏感型傳感器

質(zhì)量敏感型傳感器是通過測(cè)量聲波的頻率變化來檢測(cè)被吸附的氣體分子信息的，也被稱為壓電或聲傳感器。按所測(cè)聲波的類型區(qū)分，質(zhì)量敏感型傳感器可以分為體聲波（BAW）傳感器和表面聲波（SAW）傳感器2種。BAW傳感器通常使用石英晶體微天平（QCM）來制備，SAW傳感器則采用ZnO、鈮酸鋰（LiNbO3）、鉭酸鋰（LiTaO3）或二氧化硅（SiO2）等晶體材料作為基體，其共振頻率的變化與傳感器吸附的氣體分子數(shù)量相關(guān)。由于氣體分子與傳感器的作用是基于極性相似相溶的原理，質(zhì)量敏感型傳感器的選擇性不高，使用聚合物涂層、Langmuir-Blodgett（LB）膜和自組裝膜等修飾傳感器基體的表面可以有效地提高質(zhì)量敏感型傳感器的選擇性和靈敏度。

（3）光學(xué)傳感器

光學(xué)傳感器靈敏度高、適用性強(qiáng)，便于小型化，是目前發(fā)展較快的傳感器類型。光學(xué)傳感器系統(tǒng)由光源、光纖束或波導(dǎo)管和光學(xué)探測(cè)器等組成，常見的探測(cè)器類型有光電二極管、電荷耦合元件（CCD）和互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體（CMOS）等，測(cè)試參數(shù)主要是氣體吸光度、熒光、偏振和顏色的變化等光學(xué)特征。通常使用的傳感器材料包括pH敏感染料和溶劑變色顏料等，例如Janzen等[13]使用了一系列敏感染料制備了傳感器陣列，可用于揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）和氣味的探測(cè)；Hui等[14]利用比色化學(xué)傳感器構(gòu)建了電子鼻，能夠?qū)Π拙七M(jìn)行很好地識(shí)別區(qū)分。

（4）其他類型

隨著分子生物學(xué)和傳感技術(shù)的發(fā)展，各類生物傳感器相繼出現(xiàn)。通過與生物識(shí)別元件相結(jié)合，如酶、DNA、抗體、受體蛋白、膜、甚至細(xì)胞組織等，這些生物傳感器能提供非常高的選擇性和靈敏度，有望發(fā)展成為下一代高性能電子鼻傳感器。

由于目前多數(shù)氣敏傳感器在選擇性、穩(wěn)定性和適用性等方面仍存在不足，不少研究者開始嘗試將電子鼻與成熟的分析方法相結(jié)合，如氣相色譜和質(zhì)譜儀等，以獲得更多的氣味信息數(shù)據(jù)，提高電子鼻的選擇性和響應(yīng)圖案的維度與多樣性，增強(qiáng)電子鼻對(duì)復(fù)雜混合氣體的識(shí)別能力。為了克服傳統(tǒng)分析儀器系統(tǒng)較復(fù)雜、檢測(cè)速度慢等缺點(diǎn)，電子鼻通常在儀器結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了一定改進(jìn)，例如zNose電子鼻將快速氣相色譜與SAW傳感器相結(jié)合，以氣敏傳感器替代傳統(tǒng)的檢測(cè)器，有效地降低了儀器體積，便于適應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)復(fù)雜環(huán)境，快速進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)[16]；Vera等[17]使用頂空萃取與質(zhì)譜儀結(jié)合，不進(jìn)行色譜分離，以進(jìn)行快速的質(zhì)譜指紋分析，可以有效地對(duì)啤酒進(jìn)行分類。

2. 模式識(shí)別方法

電子鼻對(duì)氣味分析的效果，在很大程度上與所訓(xùn)練的模式識(shí)別系統(tǒng)相關(guān)。模式識(shí)別系統(tǒng)用于模擬生物嗅覺系統(tǒng)中的信息處理過程，物質(zhì)的氣味化學(xué)信息由傳感器采集后轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，經(jīng)校準(zhǔn)、歸一化、預(yù)處理等步驟后，提取出氣味的特征指紋信息，輸入到合適的模式識(shí)別系統(tǒng)中，建立數(shù)據(jù)庫(kù)并進(jìn)行訓(xùn)練，從而能夠?qū)χ笪粗臍馕哆M(jìn)行分類和識(shí)別。

模式識(shí)別算法包括多元統(tǒng)計(jì)分析方法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）方法等。常見的多元統(tǒng)計(jì)分析方法有主成分分析（PCA）、線性判別分析（LDA）、偏最小二乘回歸分析（PLS）和支持向量機(jī)（SVM）等，主要用于描述氣味信息和樣品類別之間的關(guān)系。多元統(tǒng)計(jì)分析數(shù)學(xué)描述清晰、使用方便，因此已經(jīng)被應(yīng)用到很多商業(yè)化的電子鼻系統(tǒng)中，Alpha MOS公司的Fox 4000和Heracles II，以及AirSense公司PEN3等都集成有PCA和PLS等算法。統(tǒng)計(jì)分析方法適合用于信息的可視化和預(yù)處理，但是這些方法缺乏自學(xué)習(xí)能力，在對(duì)復(fù)雜的體系和非線性的傳感器陣列信號(hào)上的處理效果也較一般。ANN方法彌補(bǔ)了統(tǒng)計(jì)方法的不足，其特點(diǎn)是具有自學(xué)習(xí)、自適應(yīng)和很強(qiáng)的非線性映射能力。ANN包含有許多簡(jiǎn)單的處理單元，以數(shù)學(xué)模型模擬神經(jīng)元活動(dòng)，通過反復(fù)訓(xùn)練調(diào)整神經(jīng)元的連接權(quán)重，達(dá)到類似人腦學(xué)習(xí)和儲(chǔ)存知識(shí)并應(yīng)用的目的。ANN在處理信息復(fù)雜、關(guān)系不明確的電子鼻氣味信息上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，近些年更是有許多仿生物嗅覺系統(tǒng)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相繼被開發(fā)出來。

三、電子鼻在高分子材料氣味分析中的應(yīng)用

電子鼻在揮發(fā)性氣體的測(cè)試分析中已有許多報(bào)道[8,12,13]，Lewis等[25]使用自制的導(dǎo)電聚合物傳感器陣列組成電子鼻系統(tǒng)，對(duì)正烷烴、醇、脂和羧酸等揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行測(cè)試，并與哺乳動(dòng)物的嗅覺的檢測(cè)閾值進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者的檢測(cè)閾值相當(dāng)，在使用Fisher線性判別對(duì)不同有機(jī)物進(jìn)行區(qū)分時(shí)，發(fā)現(xiàn)電子鼻的區(qū)分識(shí)別能力甚至比人和猴子的嗅覺系統(tǒng)更好。

高分子材料散發(fā)氣味的主要成分是小分子的烷基化合物和羰基化合物，Sanders等[26]認(rèn)為8-壬烯醛是引起高密度聚乙烯包裝異味的主要原因，羅忠富等[27]使用氣相色譜對(duì)車用聚丙烯復(fù)合材料的氣味進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)酮、醛與酯是產(chǎn)生氣味的主要化合物。由于生產(chǎn)工藝、添加助劑和降解過程存在差異，不同高分子材料的氣味水平相差較大，甚至不同牌號(hào)粒料的氣體物質(zhì)組成都可能有明顯差異，這給使用電子鼻進(jìn)行研究帶來了困難，不利于構(gòu)建參數(shù)空間和建立數(shù)據(jù)庫(kù)。目前電子鼻在高分子材料氣味分析中的應(yīng)用主要集中于使用量較大的聚乙烯和聚丙烯樹脂上。

Hopfer等結(jié)合氣相色譜、多元數(shù)據(jù)分析和感官評(píng)價(jià)等多種方法，對(duì)聚乙烯和聚丙烯的氣味形成機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著老化時(shí)間的增加，聚乙烯和聚丙烯產(chǎn)生了相似的降解產(chǎn)物，其中鏈長(zhǎng)在6～9之間的不飽和酮和醛是氣味的主要來源，使用PCA模型可以直觀顯示老化時(shí)間和抗氧劑對(duì)聚乙烯和聚丙烯氣味大小的影響。

康鵬等使用Alpha MOS公司的Fox 4000電子鼻系統(tǒng)，對(duì)聚丙烯樹脂的氣味大小進(jìn)行研究，分析了電子鼻檢測(cè)參數(shù)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)在合適的條件下PCA模型可以準(zhǔn)確區(qū)分聚丙烯樹脂的氣味響應(yīng)強(qiáng)度，并用來識(shí)別樹脂氣味。

魏峰等同樣使用Fox 4000電子鼻，研究了不同助劑配方對(duì)透明聚丙烯專用料氣味的影響，選用合適的配方組合使得國(guó)產(chǎn)透明成核劑的性能接近進(jìn)口成核劑，借助電子鼻進(jìn)行快速分析，可以減少反復(fù)試驗(yàn)次數(shù)，提高效率。

Torri等使用PEN2便攜式電子鼻和感官評(píng)價(jià)方法對(duì)25種聚乙烯和5種聚丙烯食品包裝專用料的氣味進(jìn)行分析，表明電子鼻可以有效區(qū)分樹脂樣品，并且通過聚類分析將樣品分成氣味等級(jí)不同的3組，其結(jié)果與感官評(píng)價(jià)一致。使用PLS模型能將傳感器陣列數(shù)據(jù)與感官評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，用于預(yù)測(cè)樣品的氣味等級(jí)。

四、結(jié)語

提高傳感器的選擇性、靈敏度和重復(fù)性仍是電子鼻技術(shù)需要努力和發(fā)展的方向，例如對(duì)于硫醇和胺類等有害物質(zhì)，人感官要比非特異性的電子鼻傳感器敏感得多。另外，傳感器組成陣列使用雖然能夠提高儀器的靈敏度和識(shí)別能力，但是也會(huì)帶來數(shù)據(jù)冗余、信息干擾和過度擬合等問題，在建立分析模型時(shí)值得注意[34]。最后，由于人感官嗅覺和認(rèn)知的機(jī)理目前仍不完全清楚，電子鼻技術(shù)無法直接提供氣味的嗅覺信息，還需要借助感官評(píng)價(jià)等一些經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此電子鼻并不能完全取代感官評(píng)價(jià)方法。盡管如此，在某些特定場(chǎng)合，電子鼻可以提供更為簡(jiǎn)便、快速、廉價(jià)和便攜的氣味分析，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。目前電子鼻在高分子材料氣味分析方面的研究工作仍不多，但已?jīng)引起了很多研究者的關(guān)注。相信隨著電子鼻技術(shù)的發(fā)展和市場(chǎng)需求的增加，電子鼻將在低氣味材料的開發(fā)和檢測(cè)方面起到更為重要的作用。

郭若海  劉玉春  苗小培  者東梅

中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院