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納米復(fù)合材料的宏觀性能取決于納米顆粒的性質(zhì)。盡管顆粒形態(tài)已被認(rèn)為是至關(guān)重要的參數(shù)，但迄今為止，不同形狀納米顆粒的開發(fā)任然受到限制。本文作者證明了納米顆粒的形狀是確定納米復(fù)合水凝膠性能的關(guān)鍵因素。

背景

生命系統(tǒng)的特征是形狀多樣的。從球形HIV病毒到構(gòu)成我們身體的桿狀煙草花葉病毒，星形細(xì)菌和多形細(xì)胞，不同形態(tài)賦予特定功能，例如與表面的相互作用、被動(dòng)擴(kuò)散和主動(dòng)運(yùn)動(dòng)。為了模仿自然界的完美，科學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)了各種各樣的納米顆粒，從碳基或聚合物到無(wú)機(jī)或金屬基材料。精確控制聚合物納米顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)（如形狀、尺寸和表面化學(xué)性質(zhì)）為這些納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用提供更多機(jī)會(huì)。例如，納米顆粒形態(tài)是調(diào)節(jié)細(xì)胞攝取速率、機(jī)制以及細(xì)胞內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)的主要因素之一。

受到納米顆粒形狀對(duì)各種生命表現(xiàn)（藥物遞送、細(xì)胞-納米顆粒的相互作用和內(nèi)在化速率、干細(xì)胞的細(xì)胞行為或分化）影響的啟發(fā)，團(tuán)隊(duì)假設(shè)水凝膠材料之間的機(jī)械性能和粘附力可以通過(guò)調(diào)整納米顆粒的形狀來(lái)控制。先前報(bào)道已將多種納米顆粒成功地與聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)合，獲得納米復(fù)合（NC）水凝膠的機(jī)械性或?qū)Ρ砻娴母街δ苡兴岣?，從而改善了它們?cè)谏锃h(huán)境中的相互作用和性能。迄今為止，對(duì)于這些應(yīng)用僅研究了球形納米顆粒?？紤]到納米粒子形態(tài)對(duì)其行為有很大影響，團(tuán)隊(duì)推測(cè)形狀差異會(huì)導(dǎo)致與凝膠基質(zhì)的相互作用不同，作者以結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝（CDSA）制備聚合物納米顆粒，并探究納米顆粒形狀對(duì)材料性能的影響，該方法可對(duì)粒度、形態(tài)和表面化學(xué)進(jìn)行高度控制。與0D球形或1D圓柱形對(duì)應(yīng)物相比，2D血小板在摻入聚合物網(wǎng)絡(luò)時(shí)會(huì)顯著提高水凝膠表面之間的粘附力和材料的機(jī)械強(qiáng)度。

結(jié)果

1.PLLA35納米顆粒的制備

作者以聚L-丙交酯的嵌段共聚物制備中性、陽(yáng)離子、陰離子和兩性離子2D血小板和陽(yáng)離子1D圓柱體。通過(guò)溶劑轉(zhuǎn)換法制備球形膠束，同時(shí)保持與其他顆粒相同的化學(xué)性質(zhì)（圖1a）。這種方法可以制得不同形態(tài)、形狀及尺寸的納米顆粒。假設(shè)不同納米顆粒形態(tài)具有不同的親和力和干擾網(wǎng)絡(luò)鏈的能力，作者研究不同納米顆粒形狀對(duì)藻酸鹽凝膠粘合性能的影響。

2.海藻酸鈣水凝膠的粘合性能

作者將藻酸鹽（1.5 wt％），碳酸鈣和D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯（GDL）混合在一起制備鈣-藻酸鹽水凝膠以探索其NC特性。作者以10µL季銨化的（陽(yáng)離子）血小板水分散液用作粘合劑，將兩個(gè)海藻酸鈣水凝膠塊粘合在一起（圖2a-d），水凝膠在10分鐘內(nèi)粘附。以相同的方式可粘貼多塊水凝膠（圖2b），而對(duì)照組觀察到的粘合力可忽略不計(jì)，這表明在界面處存在季銨化血小板是粘合的原因。當(dāng)關(guān)節(jié)浸入過(guò)量的水中并膨脹時(shí)，仍會(huì)保留粘附力。作者進(jìn)一步評(píng)估了尺寸和表面電荷對(duì)血小板粘附特性的影響（圖2f，g）。與中大型血小板相比，小型血小板具有更高的粘附強(qiáng)度（圖2f）。作者認(rèn)為這種與尺寸有關(guān)的行為是小血小板既位于凝膠表面輪廓上又彼此不相互作用形成比大血小板更好的粘合層的能力的結(jié)果。與陰離子、兩性離子和中性血小板相比，陽(yáng)離子季銨化血小板具有更高的粘附能（圖2g），作者認(rèn)為這是它們與藻酸鹽基團(tuán)中陰離子相互作用所致。

作者接著將這些血小板顆粒的粘附能與0D球形和1D圓柱形形態(tài)進(jìn)行比較。與相應(yīng)的球形和圓柱形顆粒膠凝體相比，血小板膠凝體在破裂前可承受的應(yīng)力分別增加了133％和600％（圖2c）。此外，2D血小板納米顆粒的單軸拉伸粘合能是球形顆粒的9倍，圓柱形膠束的4倍（圖2c，d）。與球形和圓柱形膠束相比，血小板具有優(yōu)越的粘合性。

3.NC藻酸鹽水凝膠的力學(xué)性能

作者接著探討納米顆粒形態(tài)對(duì)相關(guān)藻酸鹽NC機(jī)械性能的影響。振蕩流變學(xué)的研究表明含2D血小板凝膠的凝膠應(yīng)變顯著增加（圖3a–d），說(shuō)明該凝膠在斷裂前它能夠承受更高的剪切應(yīng)變。此外，隨著血小板含量的增加，屈服應(yīng)變（G'的初始下降）也隨之增加（圖3a），這在球形或圓柱形膠束樣品中未觀察到（圖3d）。這可歸因于2D血小板與藻酸鹽水凝膠的相互作用更高，因此，凝膠中摻入的血小板越多，流動(dòng)點(diǎn)的應(yīng)變就越高。2D形態(tài)的血小板具有更大的表面積，更易于與水凝膠的聚合物鏈相互作用，因此與球形和圓柱形形態(tài)相比，藻酸鹽凝膠的機(jī)械性能進(jìn)一步提高。隨著片狀、球形或圓柱形結(jié)構(gòu)含量的增加，線性粘彈性范圍內(nèi)的G'并沒有發(fā)生實(shí)質(zhì)性變化，這可避免由于添加劑而造成的材料脆性。此外，即使在總表面積相似的情況下，小型血小板與大中型血小板相比，其材料性能也有所提高，這是因?yàn)樾⌒脱“甯玫胤稚⒃谒z結(jié)構(gòu)中（圖3e）。

為了證明納米顆粒形狀的變化只影響機(jī)械強(qiáng)度（屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度），而不影響水凝膠材料的剛度，作者研究了非共價(jià)交聯(lián)劑的可逆剪切變稀和自修復(fù)行為聯(lián)的水凝膠。盡管添加血小板后強(qiáng)度有所提高，但在施加切應(yīng)力下仍能完全可逆地誘導(dǎo)流動(dòng)，并在應(yīng)力松弛后迅速自我修復(fù)（圖4a，b）。這些特性以及抗屈服性和斷裂性克服了海藻酸鈣水凝膠在組織工程中廣泛研究的主要障礙之一。

4.NCs的細(xì)胞相容性與組織黏附

含血小板顆粒的海藻酸鈣水凝膠在3天和7天后的細(xì)胞活力與無(wú)顆粒海藻酸鈣水凝膠相似，表明材料具有高度的細(xì)胞相容性（圖5c）。此外，作者還研究了血小板在生理?xiàng)l件下載細(xì)胞水凝膠的粘附能力，當(dāng)水凝膠在37℃浸入細(xì)胞培養(yǎng)基中膨脹后，粘附部位保持完整且沒有觀察到細(xì)胞從細(xì)胞層遷移到脫細(xì)胞層（圖5a），表明該系統(tǒng)可用于密封不同組織、確保傷口愈合和組織再生的基本特性。作者用染料標(biāo)記也未在兩層細(xì)胞之間觀察到細(xì)胞遷移（圖5b）。這表明以血小板顆粒作為黏合劑，利用海藻酸鈣水凝膠進(jìn)行不同組織的再生，為構(gòu)建復(fù)雜的組織工程模型提供了一條有前途的途徑。最后，作者還利用牛軟骨組織探討了血小板作為黏合劑的能力。結(jié)果顯示該系統(tǒng)的粘附能高于臨床的最低閾值，也高于PEG-DOPA和商用纖維蛋白粘合劑Tisseel的粘附能。

結(jié)論

顯然，納米顆粒的形狀在水凝膠材料的合成特性的定義中起著關(guān)鍵的作用，在用作膠水時(shí)也起著粘合強(qiáng)度的作用。事實(shí)上，利用CDSA作為一種簡(jiǎn)單而通用的工具來(lái)控制納米顆粒的形狀、大小和化學(xué)性質(zhì)，為調(diào)節(jié)水凝膠的力學(xué)性能提供了許多機(jī)會(huì)。含有聚合血小板顆粒的NCs能夠增強(qiáng)海藻酸鈉凝膠的強(qiáng)度、自我修復(fù)性能以及粘附性，這表明海藻酸鈣水凝膠在體內(nèi)的性能有很大的提高，并可作為一種自修復(fù)膠接接頭的方法。其生物相容性為組織工程和藥物傳遞等的廣泛應(yīng)用提供了巨大的潛力。