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5G的興起自然帶動(dòng)了上游供應(yīng)鏈的轉(zhuǎn)型，目前5G通訊已經(jīng)箭在弦上，呼之欲出5G技術(shù)相關(guān)的新材料也迎來(lái)了新的發(fā)展機(jī)遇。

 

5G是第五代移動(dòng)通信技術(shù)，將通訊頻率提高到5GHz范圍。我國(guó)的5G初始中頻頻段為3.3-3.6GHz和4.8-5GHz兩個(gè)頻段，此外，24.75-27.5GHz、37-42.5GHz高頻頻段的相關(guān)技術(shù)正在研發(fā)中；而國(guó)際上主要使用28GHz進(jìn)行試驗(yàn)。這意味著5G通訊采用毫米波波段，其最大優(yōu)點(diǎn)為傳播速度快，隨之帶來(lái)的最大缺點(diǎn)就是穿透力差、衰減大。

 

正因如此，5G要求傳播介質(zhì)材料的介電常數(shù)和介電損耗要小，且在較寬頻率范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。5G對(duì)低介電材料的介電常數(shù)要求在2.8-3.2之間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于4G對(duì)介電常數(shù)要求3.4-3.7之間的標(biāo)準(zhǔn)。

 

低介電材料目前主要用于天線材料和柔性線路板材料。對(duì)于不同的應(yīng)用場(chǎng)合，介電常數(shù)的要求也不同，5G設(shè)備要求介電常數(shù)小于3，而5G基站要求介電常數(shù)小于4即可。

 

那么什么是介電常數(shù)？介質(zhì)在外加電場(chǎng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)電荷而削弱電場(chǎng)，原外加電場(chǎng)（真空中）與最終介質(zhì)中電場(chǎng)比值即為介電常數(shù)( permittivity，符號(hào)ε)，與頻率相關(guān)。介電常數(shù)是相對(duì)介電常數(shù)與真空中絕對(duì)介電常數(shù)的乘積。

 

簡(jiǎn)單地說(shuō)，介電常數(shù)反映的是電介質(zhì)在電場(chǎng)中儲(chǔ)存靜電荷的相對(duì)能力，對(duì)于介電材料來(lái)說(shuō)，相對(duì)介電常數(shù)越小絕緣性越好。通常來(lái)說(shuō)，電介質(zhì)的介電常數(shù)會(huì)影響其擊穿場(chǎng)強(qiáng)和工作電壓。理想導(dǎo)體的相對(duì)介電常數(shù)為無(wú)窮大。

 

為獲得低介電常數(shù)，必須選用非極性分子材料。對(duì)于非極性分子，Clausius -Mosotti方程將介電常數(shù)ε與極化率α聯(lián)系起來(lái)：

 

上式中N為單位體積內(nèi)的極化分子數(shù)，α為分子極化率，是電子和離子極化率之和，ε0為真空電容率(或稱(chēng)為真空介電常數(shù))。

 

由上式可知降低材料介電常數(shù)的途徑有：

 

(1)降低分子極化率α，即選擇或研發(fā)低極化能力的材料；

(2)減小單位體積內(nèi)極化分子數(shù)N，這可以通過(guò)降低材料密度實(shí)現(xiàn)。

 

降低聚合物材料介電常數(shù)的方法和原理：

 

通常降低聚合物材料介電常數(shù)的方法有：增加聚合物材料的自由體積，引入氟原子和生成納米微孔材料。短側(cè)鏈、柔性橋結(jié)構(gòu)和具有空間體積效應(yīng)的基團(tuán)都可以增加聚合物的自由體積。聚合物的自由體積增大，可以降低單位體積內(nèi)極化基團(tuán)的數(shù)目，從而達(dá)到降低介電常數(shù)的目的。引入氟原子既可以增加聚合物的熱穩(wěn)定性，又可以降低聚合物的介電常數(shù)。這是因?yàn)镃-F較C-H鍵有較小偶極和較低的極化率，同時(shí)氟原子還能增加自由體積，而這兩方面都能降低樹(shù)脂的介電常數(shù)。

 

由于空氣具有較低的介電常數(shù)，因此降低材料介電常數(shù)最有效的方法是在材料中引入納米微孔。穩(wěn)定的聚合物被用來(lái)做骨架結(jié)構(gòu)，不穩(wěn)定(對(duì)熱或者溶劑)聚合物用來(lái)做致孔劑?，F(xiàn)在被人們用來(lái)作致孔劑的有機(jī)物有正莰烷衍生物、星型聚合物、高分枝聚合物、兩親嵌段共聚物和環(huán)糊精等。對(duì)于納米微孔聚合物而言，其骨架材料的介電常數(shù)對(duì)該材料的介電常數(shù)有很大的影響。例如對(duì)于納米微孔的硅材料(ε=4.2~4.4) 而言，要想介電常數(shù)低于2.0，其孔隙率要達(dá)到70%，而用甲基硅倍半氧烷(ε=2.7~2.9) 作為骨架結(jié)構(gòu)，孔隙率為25%就可以滿(mǎn)足這一要求。

 

改性塑料是5G技術(shù)相關(guān)器件和終端的基礎(chǔ)原材料之一，例如：5G基站、微基站系統(tǒng)的殼體和包覆、防護(hù)材料；數(shù)據(jù)通訊終端、多媒體終端等智能終端的殼體、中框等支撐、包覆、防護(hù)材料；天線與射頻模塊包覆、防護(hù)材料；VR、AR等可穿戴設(shè)備的外殼、中框等防護(hù)、包覆材料；智慧生態(tài)物聯(lián)網(wǎng)、車(chē)聯(lián)網(wǎng)中各元素的殼體、框架等支撐、防護(hù)材料；工業(yè)自動(dòng)化、遠(yuǎn)程醫(yī)療、自動(dòng)駕駛的儀器與設(shè)備的殼體與框架材料等領(lǐng)域。目前主要的低介電常數(shù)改性塑料為PTFE、PPO、LCP和PI（或MPI）。以低介電常數(shù)改性塑料為基礎(chǔ)，結(jié)合LDS技術(shù)、3D打印技術(shù)、NMT技術(shù)等新工藝技術(shù)，改性塑料必將更好更快的支持和響應(yīng)智慧生態(tài)的到來(lái)。

 

降低改性塑料的介電常數(shù)的途徑主要有以下幾種：

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1、選擇介電常數(shù)較低的樹(shù)脂。

 

根據(jù)高分子材料的極性大小可以判別材料的介電常數(shù)范圍。通常，非極性樹(shù)脂的ε為2.0～2.5，弱極性樹(shù)脂的ε為2.5～3，中極性樹(shù)脂的ε為3.0～4.0，而強(qiáng)極性樹(shù)脂的ε大于4.0，所有純樹(shù)脂的介電常數(shù)都大于2。例如PPO、PS、POK等作為基材或者作為合金成分。

 

表1 常見(jiàn)高分子材料的介電常數(shù)

 

純樹(shù)脂中，氟塑料具有較寬的介電常數(shù)調(diào)控性，如果材料對(duì)強(qiáng)度沒(méi)有要求，可以選用PTFE和PFA；工程塑料中，PPO的介電常數(shù)比較低，可以用PPO/HIPS（ε=2.5左右）合金制造殼體，替代4G的常用殼體材料PC/ABS（ε=3左右）；特種工程塑料中，主要選擇低介電常數(shù)的LCP。雖然LCP具有較低的介電常數(shù)，但是大多數(shù)等級(jí)的LCP還沒(méi)有滿(mǎn)足工業(yè)要求的低介電常數(shù)規(guī)格。

 

化學(xué)結(jié)構(gòu)改性也是制備低介電常數(shù)樹(shù)脂的方法之一，如PI有良好的韌性和彈性，較低的密度，非凡的熱穩(wěn)定性，抗輻射性能以及良好的力學(xué)性能。但是其不溶的特性給加工和應(yīng)用帶來(lái)許多不便之處，因此在其結(jié)構(gòu)中引入一些功能性基團(tuán)，現(xiàn)在較常用的是引入醚結(jié)構(gòu)和引入支鏈結(jié)構(gòu)，以增加其在有機(jī)溶劑中的溶解性，同時(shí)可以降低聚合物的介電常數(shù)。Chun-shan wang[1]合成了含萘側(cè)鏈和芳香醚結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。介電常數(shù)為2.78，Tg為294℃，10%熱失重為564℃。能溶于三氯甲烷等有機(jī)溶劑中，這顯然給加工和使用帶來(lái)了很多方便之處。Hongshen Li等[2]利用含氟二酸酐和芳香族二胺反應(yīng)合成了一系列力學(xué)性能優(yōu)異的聚酰亞胺，其拉伸強(qiáng)度在8717~10217MP之間，介電常數(shù)在2.71~2.79之間，玻璃化溫度為245~283℃。

 

2、添加低介電常數(shù)助劑、填料或者增強(qiáng)纖維

 

配方設(shè)計(jì)時(shí)盡量選擇低介電常數(shù)的助劑，例如增韌劑盡可能采用POE、SEBS等；潤(rùn)滑劑盡可能采用PE蠟、PTFE蠟粉等；低介電常數(shù)阻燃劑含磷阻燃劑等。配方中常引入低介電常數(shù)填充料，例如云母粉、高嶺土等。最有效的降低介電常數(shù)添加劑為氮化硼和碳化硅，其中氮化硼的介電常數(shù)只有1.6，低于任何樹(shù)脂的介電常數(shù)，但是復(fù)合材料的力學(xué)性能會(huì)受到很多影響。例如最常用的玻璃纖維的介電常數(shù)6-7左右，目前市場(chǎng)已有介電常數(shù)為4-5的低介電玻璃纖維出現(xiàn)。

 

3、通過(guò)添加特殊成分或者特殊工藝等改變材料的微觀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與形態(tài)，引入納米或微米級(jí)的微孔。

 

典型的微孔材料為氣凝膠材料，如納米二氧化硅的介電常數(shù)為4，而其氣凝膠的介電常數(shù)可以低到1.1左右。其他微孔材料有空芯玻璃微珠、沸石、分子篩、硅酸鈣、蛋白石和硅藻土等，其中空芯玻璃微珠的介電常數(shù)僅為1.2-2.2，缺點(diǎn)是熔融混煉加工過(guò)程中空芯玻璃微珠很容易破碎。

 

由于空氣的介電常數(shù)近似1，利用微發(fā)泡工藝在改性塑料中引入納米或微米級(jí)微孔。微發(fā)泡是指泡孔尺寸在0.1-10μm的發(fā)泡材料，與普通發(fā)泡材料相比，微發(fā)泡技術(shù)不僅可以降低材料的密度，且提高制品的力學(xué)性能。微發(fā)泡是降低介電常數(shù)的有效途徑，以HDPE微發(fā)泡改性為例，制品的密度下降80%時(shí)，介電常數(shù)下降52%。

 

此外，拓展微發(fā)泡技術(shù)的應(yīng)用范圍以發(fā)展更多種類(lèi)的低介電常數(shù)改性樹(shù)脂。例如，制造納米微孔PI的方法有2種[3]：一種是將不穩(wěn)定的物質(zhì)和PI共混，然后使不穩(wěn)定的物質(zhì)加熱分解或者在溶劑中溶解，生成納米微孔材料。另一種是用不穩(wěn)定聚合物與聚酰亞胺發(fā)生接枝或者嵌段共聚反應(yīng)，然后使不穩(wěn)定物質(zhì)分解或者移除生成納米微孔結(jié)構(gòu)或者直接用納米微孔材料與PI接枝或嵌段共聚。Chyi-Ming Leu [4]應(yīng)用含胺基的多面體低聚硅倍半氧烷(POSS)和聚酰亞胺接枝聚合，得到介電常數(shù)為3.09的聚合物，并且對(duì)聚酰亞胺的力學(xué)性能沒(méi)有影響。另外，如Dow化學(xué)公司報(bào)道Niu J等[5]用原子轉(zhuǎn)移聚合的方法制得了bottlebrush /SiLK嵌段共聚物，其中PS為熱不穩(wěn)定基團(tuán)，在430℃退火40min后PS分解，得到孔徑為30nm、孔隙率為20%~30%的納米孔SiLK薄膜，其介電常數(shù)為2.2~2.3。

 

對(duì)于介電材料而言，除了其具有低介電常數(shù)以外，其它性能也要滿(mǎn)足天線材料和柔性線路板等對(duì)電介質(zhì)材料的要求，如良好的熱穩(wěn)定性，低吸濕性，良好的力學(xué)性能，低熱膨脹系數(shù)等特性。

 

5G在發(fā)射基站上至少要比4G基站多2倍以上，5G終端接收設(shè)備天線數(shù)量由4G的4個(gè)增加到5G的8個(gè)，相信低介電常數(shù)材料的使用量要遠(yuǎn)比4G材料多。另外，改性塑料的介電常數(shù)對(duì)5G通訊毫米波的信號(hào)傳輸速度、信號(hào)延遲、信號(hào)損失等的影響很大，降低改性塑料的介電常數(shù)有利于提高智能終端的信號(hào)傳輸速度、降低信號(hào)延遲、減少信號(hào)損失。因此，低介電常數(shù)改性塑料行業(yè)蓄勢(shì)待發(fā)，研究、設(shè)計(jì)并制備滿(mǎn)足5G通訊相關(guān)領(lǐng)域適用的低介電常數(shù)改性塑料已經(jīng)成為社會(huì)的熱點(diǎn)。

 

部分參考文獻(xiàn)：

1.Chunshan Wang, et al. Polymer 2000;41:3581-3591.

2.Hongshen Li, et al. Polymer ,2006,47;2006:1443-1450.

3.Yiwang Chena, et al. Materials Letters 2004 ;58 3716-3719 .

4.Chyiming Leu, et al. Chem .Mater 2003 ;15 :2261-2265

5.Romeo M, et al. Advancesin Resist Materials and Processing TechnologyXXIV ,65191K /1-65191K /7