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聚合物的形態(tài)是指聚合物分子鏈固化后的組織行為，可能出現(xiàn)兩種極端狀態(tài)，無定形態(tài)和結(jié)晶態(tài)、無定形態(tài)是分子的無序狀態(tài)，結(jié)晶態(tài)是分子鏈段的有序化。長鏈分子在過冷下會出現(xiàn)結(jié)晶，并引起分子非常復(fù)雜的排列，呈現(xiàn)多晶性質(zhì)且無定形組分與結(jié)晶組分并存。所以聚合物結(jié)晶的特點(diǎn)是有序的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)同時存在，在聚合物晶體中存在三個分區(qū)，即結(jié)晶區(qū)、無定形區(qū)和界面區(qū)，三個分區(qū)共同構(gòu)成了晶體。 

實際商品化的聚乙烯樹脂都是半結(jié)晶聚合物，聚乙烯的形態(tài)由分子鏈結(jié)構(gòu)和制備條件決定，而聚乙烯樹脂的物理性質(zhì)又直接與其形態(tài)相關(guān)。

（1）晶型

聚乙烯結(jié)晶存在三種不同的晶型：正交晶型、單斜晶型和六方晶型。

1. 正交晶型

正交晶型是聚乙烯最常見的晶型，典型的線型聚乙烯，如HDPE的正交晶型的晶胞是一個長方體，每個單元包含一個聚乙烯鏈段中的一個完整的乙烯單元以及四個相鄰的乙烯鏈段中的部分乙烯單元。晶胞參數(shù)a=7.417 Å，b=4.945 Å，c= 2.547Å。理論上完全無支化的HDPE晶體的密度為1.00g/cm3。

相比HDPE，LDPE和LLDPE的正交晶型的晶胞的a和b軸的尺寸都要稍大些，c軸方向的尺寸基本相同。支鏈的存在使晶胞體積增大，密度降低。 

2. 單斜晶型

聚乙烯在拉伸形變下可能生成單斜晶型，在注射成品的材料中也可能存在少量的單斜晶型。聚乙烯的單斜晶型是一種亞穩(wěn)態(tài)，僅在溫度低于50℃下穩(wěn)定存在，當(dāng)加熱溫度超過60~70℃時，單斜晶型會轉(zhuǎn)變成正交晶型。 

3. 六方晶型

聚乙烯的六方晶型是在高壓條件下得到的。尺寸和六方晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示： 

（2）片晶

當(dāng)聚乙烯結(jié)晶時，晶體的尺寸有限，構(gòu)成固體聚乙烯結(jié)晶區(qū)的小晶體被稱為微晶。常見的聚乙烯晶體的生長特點(diǎn)是沿晶胞參數(shù)a、b軸方向的尺寸比c軸方向大得多，因此得到的晶體呈薄片狀，即片晶。理想化的片晶如下圖所示：

通常聚乙烯片晶的厚度在5~20nm。橫向尺寸可以跨越幾個數(shù)量級，如從溶液中生長的聚乙烯片晶，長度從幾百埃到幾微米不等。

聚乙烯的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是三相形貌，即晶區(qū)、非晶區(qū)以及兩者之間的過渡區(qū)域，但在一般處理中通常簡化為兩相結(jié)構(gòu)，即晶層和非晶層。晶區(qū)由片晶構(gòu)成，而片晶之間的系帶分子鏈構(gòu)成非晶區(qū)。 

片晶的大小、形貌與聚乙烯的種類、分子量大小等有關(guān)。LDPE和LLDPE的晶粒尺寸通常比HDPE的晶粒尺寸小。相近的結(jié)晶溫度下，結(jié)晶度高的樣品其片晶的組織更為清晰且更厚，而低密度高支化的聚乙烯樣品片晶的排列就不規(guī)整且薄。分子量較低的樣品其片晶形貌呈直片狀，隨著分子量增加，由于鏈纏繞的原因，片晶發(fā)生扭曲，成彎曲狀。 

（3）多角晶

多角晶是是多面的多層片晶的晶體，通常厚度約1nm，直徑約10μm。它是從熔體或濃溶液中結(jié)晶而形成的。片晶之間通過連結(jié)分子或纖維狀連結(jié)晶體彼此相連。被認(rèn)為是從片晶到球晶的中間狀態(tài)。 

（4）球晶

聚乙烯片晶進(jìn)一步生長、堆砌，在沒有外場影響下通常會形成球晶。示意圖如下： 

球晶包括了結(jié)晶和非結(jié)晶區(qū)。球晶只有在晶體生長的最初階段保持球形，當(dāng)繼續(xù)生長與相鄰的球晶發(fā)生碰撞時，球晶會變成多面體。同時成核并以相同速率開始生長的兩個球晶之間的界面是一個平面，而不同時間開始生長或生長速率不同的兩個球晶之間的界面是回轉(zhuǎn)雙曲面。 

球晶的尺寸與其相對成核和生長的速率有關(guān)，直徑可從幾個納米到幾個毫米。

（5）相圖

上圖是聚乙烯的濃度-溫度二組分相圖。

1. 在較高的溫度下（區(qū)域1），聚乙烯在各濃度下均溶于溶劑中，形成均勻的溶液。

2. 在良溶劑中，較低的濃度下，隨著溫度下降，可以得到聚乙烯單晶（b圖）。從稀溶液中得到的聚乙烯單晶呈菱形，這是由于單晶是由聚乙烯正交晶系的晶胞的四個側(cè)面的(110)晶面生長形成的。單晶整體略呈錐體，聚乙烯鏈平行晶胞c軸反復(fù)折疊，形成單晶的上下面（表面相切的褶皺）。

3. 在溶液中結(jié)晶，出了單晶外，在不同條件下還可能生成具有樹突狀的晶體（c圖）或者軸晶（e圖）。

4. 在不良溶劑中，液態(tài)的聚乙烯會與溶劑發(fā)生相分離，形成液液相（區(qū)域II）。如繼續(xù)降低溫度（區(qū)域III），球形聚乙烯液滴凝固，形成表面粗糙的球形固體，其中包含異質(zhì)晶核（d圖）。

5. 在沒有溶劑的情況下，即熔融狀態(tài)結(jié)晶，可形成球晶（f圖）。