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磷化膜是車身優(yōu)質(zhì)漆面質(zhì)量的基礎(chǔ)，不僅可以降低基材表面的粗糙度，還能提高鋼鐵的耐腐蝕性和電泳涂層的附著力。在磷化涂裝前處理工藝中，表調(diào)是磷化的前工序，為磷化反應(yīng)提供結(jié)晶的活性位點。優(yōu)質(zhì)的表調(diào)工藝不僅可以縮短磷化成膜的反應(yīng)時間，還有助于形成細密均勻的磷化結(jié)晶。車身基材表面活性位點分布對磷化成膜影響的原理如圖1所示。當活性位點在基材表面分布密集時，單個磷化晶體生長空間較小，容易相互連接形成磷化膜，隨后磷化晶體的生長被相互抑制，磷化結(jié)晶細密?皮膜質(zhì)量輕，是理想的磷化狀態(tài);而當活性位點在基材表面分布稀疏時，單個磷化晶體生長的空間較大，生成的磷化結(jié)晶粗厚?稀疏，是不理想的磷化狀態(tài)。本文通過對一次磷化結(jié)晶粗厚的原因進行調(diào)查解析，進一步研究了涂裝生產(chǎn)現(xiàn)場表調(diào)液的變化過程及其對磷化結(jié)晶的影響。

圖1 表調(diào)活性位點分布對磷化結(jié)晶的影響原理

 

1 背景介紹

 

某汽車涂裝車間前處理出現(xiàn)磷化結(jié)晶粗厚缺陷（如圖2所示）。車身磷化膜結(jié)晶尺寸和皮膜質(zhì)量分析結(jié)果如表1所示。

圖2 冷軋板和鍍鋅板磷化膜的SEM照片

 

表1 磷化膜結(jié)晶尺寸和皮膜質(zhì)量分析結(jié)果

由表1可以看出，磷化結(jié)晶尺寸和皮膜質(zhì)量均超出管理基準，需要進行調(diào)查解析。該涂裝車間采用液體表調(diào)配套磷化前處理，前處理工藝流程為：預(yù)水洗（浸洗）→預(yù)脫脂（噴淋）→脫脂（浸洗）→水洗1（浸洗）→水洗2（噴淋）→表調(diào)（浸洗）→磷化（浸洗）→水洗3（浸洗）→水洗4（噴淋）→循環(huán)純水洗（浸洗）→新鮮純水洗（噴淋）。

 

2 調(diào)查解析

 

為了確定磷化膜結(jié)晶異常的影響因素，調(diào)查了現(xiàn)場表調(diào)液和磷化液的工藝參數(shù)，并對表調(diào)液和磷化液進行了交叉配套試驗。

 

2.1主要原料

前處理線的表調(diào)液?磷化液由帕卡瀨精化工有限公司配置，前處理線用的純水由生產(chǎn)現(xiàn)場自制;冷軋鋼板和鍍鋅鋼板采用車身板材，由武漢鋼鐵公司提供;分析用的0.1mol/L的NaOH溶液?0.1mol/L的EDTA（乙二胺四乙酸）溶液?pH=5.5的緩沖溶液?15%的HCl溶液?酚酞指示劑?二甲酚橙指示劑?溴酚藍指示劑和氨基磺酸均由帕卡瀨精化工有限公司提供。

 

2.2主要工藝參數(shù)定義及測量方法

表調(diào)液濃度：取10mL表調(diào)液到200mL錐形瓶中，加入3滴15%的HCl混合均勻，加入5mLpH=5.5的緩沖溶液搖勻，再加入4滴二甲酚橙指示劑混合均勻，用0.1mol/L的EDTA溶液進行滴定，溶液顏色由土黃色至金黃色，滴定終止。滴定過程中每消耗1mL的滴定液，對應(yīng)表調(diào)液濃度記為1。

 

磷化液總酸：取10mL磷化液到200mL錐形瓶中，加入4滴酚酞指示劑混合均勻，用0.1mol/L的NaOH溶液進行滴定，顏色由無色至淡紅色，滴定終止。滴定過程中每消耗1mL的滴定液，對應(yīng)磷化液的總酸記為1。

 

磷化液游離酸：取10mL磷化液到200mL錐形瓶中，加入4滴溴酚藍指示劑混合均勻，用0.1mol/L的NaOH溶液進行滴定，溶液顏色由黃綠色至藍紫色，滴定終止。滴定過程中每消耗1mL的滴定液，對應(yīng)磷化液的游離酸記為1。

 

磷化促進劑濃度：取磷化液至發(fā)酵管中，使發(fā)酵管中無氣泡產(chǎn)生，加入2~5g氨基磺酸后迅速翻轉(zhuǎn)，放置2min后通過排液法讀取發(fā)酵管內(nèi)生成氣體的刻度值。發(fā)酵管內(nèi)每生成1mL氣體，對應(yīng)磷化促進劑的濃度記為1。

 

磷化液的離子濃度采用離子色譜儀（ICS-1500，美國戴安）和電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP，P-4010，日本日立）分析。

 

磷化膜形貌采用SEM（HitachiSU70，日本日立公司）分析，磷化皮膜質(zhì)量采用化學(xué)去膜法分析。

 

2.3槽液工藝參數(shù)調(diào)查

生產(chǎn)現(xiàn)場的表調(diào)液與磷化液工藝參數(shù)調(diào)查結(jié)果如表2所示，表調(diào)液和磷化液各工藝參數(shù)均在管理基準范圍內(nèi)。

表2 表調(diào)與磷化槽液工藝參數(shù)

2.4表調(diào)液與磷化液交叉配套試驗

從生產(chǎn)現(xiàn)場取表調(diào)液和磷化液，同時在實驗室新配表調(diào)液和磷化液，按照生產(chǎn)現(xiàn)場的工藝要求在實驗室展開表調(diào)液與磷化液的交叉配套試驗，通過SEM分析磷化結(jié)晶形貌，結(jié)果如表3所示。

 

表3 表調(diào)液與磷化液交叉配套試驗結(jié)果

由表3可以看出，現(xiàn)場取樣的表調(diào)液不論與現(xiàn)場取樣的磷化液或與新配的磷化液配套使用，所形成的磷化膜結(jié)晶尺寸均為15~20μm，超出管理基準（<10μm）;而實驗室新配的表調(diào)液不論與現(xiàn)場取樣的磷化液或與新配的磷化液配套使用，所形成的磷化結(jié)晶尺寸均滿足管理基準。因此可以確認生產(chǎn)現(xiàn)場所使用的表調(diào)液是影響車身磷化膜結(jié)晶粗厚的要因。

 

隨后對生產(chǎn)現(xiàn)場的表調(diào)液重新配槽，新配的表調(diào)液濃度為1.1，pH為9.8，再隨車制作測試樣板分析磷化膜的結(jié)晶尺寸和皮膜質(zhì)量，冷軋板磷化結(jié)晶尺寸3~5μm，皮膜質(zhì)量2.6g/m2，鍍鋅板磷化結(jié)晶尺寸4~8μm，皮膜質(zhì)量3.2g/m2，均滿足管理基準（基準值參見表1），磷化結(jié)晶品質(zhì)恢復(fù)正常。

 

3 原理探究

 

經(jīng)過上述調(diào)查，雖然找到了表調(diào)液是導(dǎo)致磷化結(jié)晶粗厚的要因，但是現(xiàn)場表調(diào)液的工藝管理參數(shù)（pH和濃度）均正常，因此需要進一步探究這種現(xiàn)象發(fā)生的原理，以提高涂裝生產(chǎn)現(xiàn)場產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。

 

該涂裝生產(chǎn)現(xiàn)場使用液體表調(diào)，其活性粒子的主要成分為磷酸鋅微粒，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。磷酸鋅微粒表面包裹著一層帶負電荷的有機高分子，正常狀態(tài)下磷酸鋅微粒在表調(diào)液中相互分散，當車身經(jīng)過表調(diào)液時，磷酸鋅微粒均勻地吸附在鋼板表面形成磷化結(jié)晶的活性位點。因此在液體表調(diào)材料體系中，磷酸鋅微粒的粒徑控制對磷化成膜狀態(tài)產(chǎn)生直接影響。

圖3 液體表調(diào)活性粒子結(jié)構(gòu)及表調(diào)反應(yīng)模型示意圖

結(jié)合磷化結(jié)晶粗厚的現(xiàn)象?表調(diào)的作用原理和表調(diào)活性粒子的結(jié)構(gòu)特征，猜測是表調(diào)液使用一段時間后磷酸鋅微粒的分散狀態(tài)發(fā)生變化使得磷化結(jié)晶變粗，例如，磷酸鋅微粒相互聚集使表調(diào)液中活性微粒的密度變小。為了驗證這個猜想，設(shè)計了表調(diào)液中有效磷酸鋅微粒的定性檢測試驗，具體方法為：

 

（1）從新配槽開始，同步檢測表調(diào)液（直接從現(xiàn)場表調(diào)槽取樣）和表調(diào)過濾液的濃度，檢測頻次1次/周，檢測結(jié)果如圖4所示。表調(diào)過濾液是將表調(diào)液通過截留粒徑為1μm的濾紙進行過濾得到的（濾紙品牌：ADVANTECFILTERPAPERQUANTITATIVEASHLESS定量濾紙，型號：5C）。

圖4 表調(diào)液與表調(diào)過濾液濃度隨使用時間的變化

從圖4可知，新配狀態(tài)表調(diào)液濃度與表調(diào)過濾液濃度相同，但隨著使用時間的推移，在表調(diào)液濃度維持穩(wěn)定的情況下，表調(diào)過濾液的濃度卻持續(xù)下降，到第4周時表調(diào)過濾液濃度僅為0.5，低于表調(diào)濃度管理基準下限（≥0.8）。

 

（2）每次檢測表調(diào)液濃度時隨車制作測試樣板（冷軋板）對磷化結(jié)晶的形貌和尺寸進行分析，測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 磷化結(jié)晶形貌和尺寸隨表調(diào)液使用時間的變化

從圖5可知，隨著表調(diào)液使用時間的推移，磷化結(jié)晶尺寸逐步增長，到第4周時磷化結(jié)晶尺寸為15μm，高于磷化結(jié)晶尺寸管理基準上限（<10μm），說明磷化前鋼板基材表面活性位點的分布由密到疏，進而說明表調(diào)液中有效磷酸鋅微粒的含量在逐漸下降。

 

結(jié)合圖4和圖5的試驗結(jié)果分析，可以發(fā)現(xiàn)隨著表調(diào)液使用時間的推移，磷化結(jié)晶尺寸的增長與表調(diào)過濾液濃度的下降呈現(xiàn)出較一致的對應(yīng)關(guān)系，而與表調(diào)液穩(wěn)定的濃度不呈對應(yīng)關(guān)系，因此可以用表調(diào)過濾液的濃度定性地衡量對應(yīng)的表調(diào)液中磷酸鋅微粒的有效含量，表調(diào)過濾液濃度越低，表示對應(yīng)的表調(diào)液中磷酸鋅微粒的有效含量越低。

 

表調(diào)液在使用過程中的狀態(tài)變化和過濾后濾液濃度降低的原理如圖6所示。

圖6 表調(diào)液狀態(tài)變化及過濾作用原理

 

結(jié)合圖6分析可知，表調(diào)液新配槽時磷酸鋅微粒均勻分散，隨著使用時間的推移，表調(diào)液逐步老化，例如車身攜帶前工序的工水進入表調(diào)槽使Ca2+?Mg2+離子在表調(diào)液中積累，Ca2+?Mg2+離子中和了部分磷酸鋅微粒表面的負電荷使其相互之間的靜電斥力下降，磷酸鋅微粒由均勻分散的狀態(tài)轉(zhuǎn)化為部分微粒相互聚團，當對表調(diào)液進行過濾時，這些聚團的磷酸鋅微粒被截留在濾紙上，表調(diào)過濾液中有效的磷酸鋅微粒含量下降，因而同步檢測的表調(diào)過濾液的濃度比表調(diào)液濃度低。

 

基于以上分析，生產(chǎn)現(xiàn)場表調(diào)液使用過程所引起的系列變化可以歸納為：表調(diào)液從新配到使用老化，由于磷酸鋅微粒的聚集使表調(diào)液中有效磷酸鋅微粒的濃度下降，當車身通過表調(diào)液時鋼板基材表面附著的磷酸鋅活性位點也隨之從密集到稀疏，進而使得車身表面的磷化結(jié)晶從細密到粗厚?，F(xiàn)場表調(diào)液的工藝參數(shù)日常主要檢測pH和濃度，其中表調(diào)濃度能衡量表調(diào)液中活性成分的總含量，但卻反映不出活性微粒的分散狀態(tài)，因此產(chǎn)生了上文提到的“現(xiàn)場表調(diào)液的工藝管理參數(shù)均正常時卻出現(xiàn)了磷化結(jié)晶粗厚的現(xiàn)象”

 

4 生產(chǎn)現(xiàn)場工藝參數(shù)檢測建議

 

為了監(jiān)控磷化結(jié)晶狀態(tài)，涂裝生產(chǎn)現(xiàn)場通常按照一定的周期（如1次/月）隨車制作測試樣板對磷化膜進行SEM分析，在生產(chǎn)現(xiàn)場穩(wěn)定的情況下這種方式能夠滿足工藝人員對磷化膜質(zhì)量的監(jiān)控需求。但當生產(chǎn)現(xiàn)場突發(fā)異常時單純依靠SEM照片分析就有一定的遲滯性，因為從現(xiàn)場制板?送樣到出檢測結(jié)果往往需要幾天的時間，這不能滿足生產(chǎn)現(xiàn)場需要對產(chǎn)品質(zhì)量快速預(yù)判的高時效性要求，此時在生產(chǎn)現(xiàn)場若能直接通過槽液狀態(tài)來評估磷化膜的質(zhì)量則時效性更強。就本文所述的液體表調(diào)而言，可以在日常檢測表調(diào)液pH和濃度的基礎(chǔ)上增加本文設(shè)計的有效磷酸鋅微粒定性檢測試驗，積累表調(diào)過濾液濃度與磷化結(jié)晶尺寸的相關(guān)數(shù)據(jù)，確定生產(chǎn)現(xiàn)場表調(diào)過濾液需要滿足的濃度范圍，通過表調(diào)過濾液的濃度來定性預(yù)測磷化結(jié)晶的狀態(tài)，進而判斷是否需要對表調(diào)槽液進行更新。

 

5 結(jié)語

 

汽車涂裝前處理為自動化流水生產(chǎn)線，具有處理效率高且不可返工的特點，這就對生產(chǎn)現(xiàn)場品質(zhì)異常時的原因解析和對策制定有很高的時效性要求，最大限度地降低突發(fā)品質(zhì)異常造成的生產(chǎn)停線和后續(xù)質(zhì)量風(fēng)險。因此涂裝工藝技術(shù)人員在解決現(xiàn)場問題的基礎(chǔ)上還需要深入了解問題發(fā)生的原理，不斷積累現(xiàn)場的工藝數(shù)據(jù)，提高對現(xiàn)場問題的解析效率。涂裝生產(chǎn)現(xiàn)場對工藝參數(shù)管理方面可以聯(lián)合材料供應(yīng)商對檢測方法進行改善，從狀態(tài)監(jiān)控向品質(zhì)預(yù)防的方向精進，降低品質(zhì)缺陷的發(fā)生頻次和缺陷產(chǎn)品的流出量，為生產(chǎn)現(xiàn)場提質(zhì)增效。