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1 銀汞合金的發(fā)展歷程

作為永久性口腔充填修復(fù)材料，銀汞合金已有千余年的歷史。世界上汞合金用于口腔修復(fù)的最早記載考追溯到公元659年，我國(guó)唐代蘇敬（蘇恭）等著《新修本草》（《唐本草》）中記載了銀膏用以補(bǔ)牙“以白錫和銀薄及水銀合成之”；1578年，明朝李時(shí)珍所著的《本草綱目》進(jìn)行了更為詳細(xì)的描述；19世紀(jì)之后，巴黎醫(yī)生Louis Nicolas Regnart將10%的汞加入熔融合金形成軟化合金并在室溫固化用于填充物，源于法語(yǔ)“amalgame” 的銀汞合金（amalgam）名詞誕生；1826年法國(guó)Auguste Taveau發(fā)展了銀汞合金塑性并進(jìn)一步縮短了固化時(shí)間；1933年Crawcour兄弟將其引入美國(guó)；現(xiàn)代牙科之父——G．V．Black于1896年發(fā)表《Manual of Operative Dentistry》建立了理想銀汞合金充填修復(fù)的機(jī)理原則，其后100余年里含銅量低于6%的低銅銀汞合金成分、性能未發(fā)生根本性變化[1]；1963年Innes和Youdelis在低銅屑型合金中引入球形銀-銅低共熔體（含銅量高達(dá)28.1%），從而誕生了性能更優(yōu)異的無(wú)γ2相高銅銀汞合金系列。

1929年，美國(guó)牙醫(yī)學(xué)會(huì)（American Dental Association，ADA）發(fā)布一號(hào)規(guī)定，包括材料必須經(jīng)過(guò)特定的檢測(cè)項(xiàng)目，為從市場(chǎng)中剔除不合格產(chǎn)品邁出重要一步。銀汞合金至今已有6代產(chǎn)品：銀錫汞合金→低銅體系汞合金→高銅球型銀銅共晶合金和低銅屑型傳統(tǒng)合金組成的混合型高銅合金→單一組成銀-銅-錫高銅合金（球型或屑型）→銀-錫-銅-銦體系含銦高銅合金→銀-銅-鈀共晶合金和第2代或第3代合金的混合型。

銀汞合金可按照銅含量分為2大類(lèi)：一類(lèi)是低銅合金，稱(chēng)普通合金或傳統(tǒng)合金；另一類(lèi)是高銅合金，內(nèi)含分散的銀銅顆粒，又稱(chēng)“分散相合金”。ISO24234標(biāo)準(zhǔn)對(duì)齒科銀汞合金和膠囊產(chǎn)品進(jìn)行了規(guī)范，我國(guó)YY1026和YY0715標(biāo)準(zhǔn)分別對(duì)銀合金粉和銀汞膠囊作出規(guī)定。銀合金粉成分要求見(jiàn)表1。

表1 銀合金粉化學(xué)成分的要求

學(xué)者們嘗試開(kāi)發(fā)無(wú)汞合金替代銀汞合金但難度極大，轉(zhuǎn)而利用添加鈀、銦、錳、金、鉑、銠、銥、鑭等微量元素改善合金的機(jī)械性能和抗腐蝕性；添加硒以阻止汞齊中的汞溶入唾液中; 添加鎳、銦代替鋅可防止鋅的析氫膨脹等[6]，但由于合金成本和臨床效果等原因，未能投入市場(chǎng)大規(guī)模推廣使用。

2 高銅銀汞合金的組織相控制及其對(duì)合金性能的影響

迄今被普遍采用的高銅銀汞合金的成分設(shè)計(jì)及性能變化均較大, 復(fù)雜多變的相組成和結(jié)構(gòu)對(duì)臨床配汞量和臨床性能和治療效果起著決定性作用，尚需進(jìn)一步系統(tǒng)研究。因成分、制造工藝和處理?xiàng)l件不同，銀汞合金中的主要物相為十幾種熔點(diǎn)不高的二元金屬間化合物。高銅銀汞合金主要是由銀錫銅三元合金粉同汞發(fā)生反應(yīng)形成，主要過(guò)程可表示為：

γ-Ag3Sn相和ε-Cu3Sn相為銀合金粉汞合反應(yīng)前的主相，γ-Ag3Sn含量約50%～90%，該相存在的最高溫度為480℃。ε-Cu3Sn相含量為10%～50%，由δ-Cu31Sn8相分解生成, 熔點(diǎn)為676℃。二者晶體學(xué)特征相近, 但物理化學(xué)行為迥異，γ-Ag3Sn易與汞發(fā)生反應(yīng)生成Ag2Hg3相, 而ε-Cu3Sn相不與汞反應(yīng), 卻能捕獲錫相形成η-Cu6Sn5相。

γ1-Ag2Hg3相是銀汞合金汞合反應(yīng)后組織的基體相，高銅銀汞合金中含量為70%～90%。該相更精確的分子式為含錫的Ag7Hg9，在溫度高于127℃時(shí)可分解為Ag6Sn5的β1相和單相汞。η-Cu6Sn5相是高銅銀汞合金汞合反應(yīng)后的主要強(qiáng)化相，含量在10%以上。η-Cu6Sn5相最高分解溫度為415℃。η相尺寸約30nm，呈棒狀單獨(dú)分散或成網(wǎng)狀分布在γ1相中。

除主相外, 由于制備工藝和成分的不同，高銅銀合金粉中尚可能有少量η-Cu6Sn5,β-Ag4Sn和Ag-Cu等固溶體相及其它微量相，如復(fù)雜立方晶體結(jié)構(gòu)的Cu3lSn8相,菱方結(jié)構(gòu)的Cu20Sn6相,單相Ag,Cu及α和β錫相等。特別指出的是，γ2-Sn8Hg相在低銅銀汞合金中含量約為10%，當(dāng)高銅銀汞合金含銅量大于12%時(shí)則成功消除了γ2相。該相熔點(diǎn)為214℃，抗拉和抗壓強(qiáng)度僅為21MPa和69MPa，顯微硬度為HB40～60，在含氯離子溶液中易受腐蝕, 與蠕變和腐蝕關(guān)系密切。合金中存在γ2相對(duì)性能極為不利，是導(dǎo)致低銅銀汞合金修復(fù)失敗的主要原因。

銀合金粉亦可按制備工藝和粉末顆粒形狀分成車(chē)屑片狀銀合金粉、球形霧化銀合金粉和噴甩片狀銀合金粉3類(lèi)。北京安泰生物醫(yī)用材料有限公司（原鋼鐵研究總院物理室）采用自主發(fā)明的快速凝固急冷噴甩工藝所制造的微晶高銅銀合金粉曾榮獲我國(guó)首批專(zhuān)利，制備的片狀微晶銀合金粉僅由ε-Cu3Sn和γ-Ag3Sn兩相組成，后序經(jīng)過(guò)特殊的熱處理工藝和老化處理，汞合反應(yīng)后基體相為γ1-Ag2Hg3, 主要強(qiáng)化相為η-Cu6Sn5，無(wú)γ2-Sn8Hg相存在，汞齊化后的銀汞合金避免了雜相干擾并且結(jié)構(gòu)彌散細(xì)??；降低基體相γ1-Ag2Hg3含量并保證其長(zhǎng)期服役過(guò)程中保持穩(wěn)定不分解, 可降低合金蠕變值；η-Cu6Sn5以棒狀形態(tài)存在于晶界，對(duì)晶界可起到扣鎖作用，或以網(wǎng)狀分布則可強(qiáng)化基體相, 對(duì)位錯(cuò)滑動(dòng)起到阻礙作用。噴甩片狀微晶銀合金粉綜合力學(xué)性能最佳，各種齒科銀汞合金的典型性能見(jiàn)表2。

表2 各種齒科銀汞合金的典型性能

3 高銅銀汞合金的發(fā)展趨勢(shì)

高銅銀汞合金由于價(jià)格低廉、固化速度快、耐磨損、能承受較大咀嚼力、服役壽命長(zhǎng)，而且可在潮濕口腔環(huán)境使用，過(guò)敏病例罕見(jiàn)，已經(jīng)在臨床上安全使用了50多年。對(duì)于難于保持坐姿不動(dòng)的病人，如兒童或行動(dòng)不便者，也不影響其使用。但因其顏色與牙齒本色差異，目前主要適用于后牙和隱蔽部位的前牙洞充填。隨著口腔材料行業(yè)發(fā)展，復(fù)合樹(shù)脂材料、玻璃離子水門(mén)汀等材料的臨床使用，以及全球范圍內(nèi)限制汞的使用等原因，銀汞合金使用量呈縮減趨勢(shì)。但后牙充填，尤其是咬合力較大的洞形以及口腔潮濕的環(huán)境下，銀汞合金具有明顯的優(yōu)越性。

我國(guó)學(xué)者進(jìn)一步對(duì)銀汞合金臨床應(yīng)用中力學(xué)性能、人體毒性等進(jìn)行了驗(yàn)證。潘衛(wèi)紅等將離體上頜第二磨牙經(jīng)螺旋CT 掃描，對(duì)實(shí)體結(jié)構(gòu)圖象進(jìn)行數(shù)字化處理并建立有限元模型，對(duì)銀汞合金、復(fù)合樹(shù)脂及玻璃離子水門(mén)汀修復(fù)前后的牙體應(yīng)力分布情況進(jìn)行數(shù)值分析。結(jié)果顯示，在同樣載荷作用下，3種材料修復(fù)后牙體的應(yīng)力云圖分布形態(tài)和極值基本相同,無(wú)顯著性差異。汪俊等用冷原子吸收光譜法測(cè)定銀汞充填后的汞溶出量變化情況，采用世界衛(wèi)生組織（WHO）推薦的神經(jīng)行為核心測(cè)驗(yàn)組合方法,評(píng)估銀汞合金充填體對(duì)人體有無(wú)神經(jīng)毒性的影響；通過(guò)對(duì)銀汞合金體患者尿汞的定期檢測(cè)，均證明銀汞合金的人體安全性。

目前替代材料在臨床使用中也存在局限性，比如廣泛應(yīng)用的復(fù)合樹(shù)脂的費(fèi)用比汞合金高而臨床壽命短, 其聚合收縮和磨損尚有問(wèn)題；復(fù)合樹(shù)脂修復(fù)較汞合金修復(fù)易受技術(shù)影響, 因必須控制潮濕；復(fù)合樹(shù)脂僅適用于牙體缺損不含牙尖, 且小于牙尖間距l(xiāng)/3，無(wú)功能接觸的后牙齲洞修復(fù)；動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合樹(shù)脂產(chǎn)生的變應(yīng)原和細(xì)胞毒素能引起牙髓炎癥反應(yīng)等。玻璃離子水門(mén)汀的物理性能和化學(xué)性能雖然在口腔環(huán)境中比較穩(wěn)定，治療成本與復(fù)合樹(shù)脂相當(dāng)，但強(qiáng)度和壽命不如復(fù)合樹(shù)脂，更容易磨損和破裂，對(duì)于齲齒部位和干燥處理要求更高，對(duì)組織細(xì)胞生長(zhǎng)具有抑制效應(yīng)或毒性作用并有顯著濃度和時(shí)間依賴(lài)性。

ADA發(fā)布1998年協(xié)會(huì)報(bào)告稱(chēng)，1970年代以前,75%以上的修復(fù)病例采用銀汞合金，1979年美國(guó)醫(yī)生共植入1.57億例。過(guò)去20年間，銀汞合金使用量在美國(guó)逐漸減少，主要原因是齲齒發(fā)生率的降低、牙冠材料的大量應(yīng)用、牙色替代修復(fù)材料的使用等。1991年50%的修復(fù)病例采用銀汞合金，共使用約0.96億例[167]。據(jù)估計(jì)，目前全球每年仍有數(shù)千萬(wàn)顆牙齒接受銀汞合金填充，我國(guó)每年使用量約為1000余萬(wàn)例。

源于對(duì)環(huán)境的考慮，瑞典（1999年）、挪威（2008年）、丹麥（2008年）等國(guó)開(kāi)始執(zhí)行禁止使用汞的禁令，其中包括牙科汞合金材料。但是至今為止，包括世界衛(wèi)生組織、美國(guó)、歐盟等政府官方組織以及專(zhuān)業(yè)協(xié)會(huì)組織均對(duì)銀汞合金持積極立場(chǎng)。

1997年3月世界衛(wèi)生組織評(píng)價(jià)了大量不同來(lái)源的證據(jù)得出了汞合金修復(fù)安全的結(jié)論；2007年10月，世界牙科聯(lián)合會(huì)（FDI）就銀汞合金安全性發(fā)表立場(chǎng)聲明：銀汞合金溶出極微量汞（ng），且部分被人體吸收；尿汞水平與銀汞合金修復(fù)數(shù)量正相關(guān)，但也受其他來(lái)源影響；無(wú)證據(jù)支持銀汞合金修復(fù)與長(zhǎng)期退化性疾病、腎病、自免疫疾病、認(rèn)知功能、不良妊娠結(jié)局或任何非特異性癥狀相關(guān)；銀汞合金修復(fù)鄰近粘膜可能發(fā)生局部過(guò)敏反應(yīng)，但極罕見(jiàn)且多數(shù)可通過(guò)移除銀汞合金得以解決；牙科銀汞合金可能副作用需要進(jìn)一步深入研究；銀汞合金的替代品可能具有副作用。

2009年7月28日FDA頒布關(guān)于用于口腔充填的口腔銀汞合金及其組成成分——單質(zhì)汞和合金粉分類(lèi)的最終規(guī)定（Final rules）。認(rèn)為口腔銀汞合金釋放的量不足以危害患者健康,并將口腔銀汞合金劃入中等風(fēng)險(xiǎn)控制的II級(jí)。

2009年8月，美國(guó)牙科協(xié)會(huì)（ADA）繼2002年1月明確其“ADA繼續(xù)相信汞合金對(duì)患者而言是經(jīng)濟(jì)、可行、安全的選擇”立場(chǎng)之后，其科學(xué)事務(wù)委員會(huì)（CSA）發(fā)表聲明支持正在進(jìn)行的針對(duì)現(xiàn)有口腔材料和新材料的安全性研究，并繼續(xù)相信銀汞合金是齒科患者有價(jià)值的、可行的、安全的選擇。

2015年歐盟SCENIHR組織再次發(fā)表觀點(diǎn),牙科銀汞合金是有效的修復(fù)材料，是特定修復(fù)選擇的材料。由于替代材料使用量增加，目前在歐盟口腔健康中牙科銀汞合金的使用有所轉(zhuǎn)變。牙科銀汞合金無(wú)牙色且與保留的牙體組織沒(méi)有粘結(jié)性，替代牙色充填材料使用量增加。這種改變從牙科治療教育中替代材料而不是銀汞合金使用量逐漸增加的趨勢(shì)中可見(jiàn)一斑。這種降低與對(duì)用汞的關(guān)注、銀汞的金屬成分和歐盟范圍內(nèi)降低汞使用量的總目標(biāo)相一致。替代材料也有臨床局限和毒性風(fēng)險(xiǎn)。SCENIHR的結(jié)論性意見(jiàn)是口腔修復(fù)中不排除使用銀汞合金或者替代材料。但材料的選擇應(yīng)基于患者特征比如乳牙或者恒牙、妊娠、對(duì)汞或修復(fù)材料其他成分過(guò)敏、腎清除功能受損。

4 結(jié)語(yǔ)

在限汞方面，中國(guó)是負(fù)責(zé)任的發(fā)展中大國(guó)。2013年1月19日，含中國(guó)在內(nèi)的87個(gè)國(guó)家和地區(qū)代表共同簽署了聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署《關(guān)于汞的水俁公約》并且承諾逐年降低汞的使用量。盡管挪威、丹麥、瑞典等國(guó)家停用銀汞合金，但均基于環(huán)境保護(hù)的考慮，而非材料的安全性。如果醫(yī)生和患者認(rèn)真溝通、規(guī)范操作，妥善處理醫(yī)療垃圾，在未來(lái)較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，銀汞合金依然是經(jīng)濟(jì)、安全、有效的永久性充填修復(fù)材料。

我國(guó)齲齒患病率高但就診率極低，對(duì)于價(jià)格合理的優(yōu)質(zhì)口腔修復(fù)材料需求潛力巨大。最新全國(guó)口腔流行病調(diào)查報(bào)告顯示數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)齲齒、牙周病等口腔疾病患病率高達(dá)97.6%，66%的5歲兒童患有齲齒，35～44歲年齡段人群的齲齒率為88.1%，老年人群體齲齒率高達(dá)98.4%；2016年我國(guó)口腔疾病患者人數(shù)為6.87億，口腔醫(yī)院的就診人數(shù)為3211萬(wàn)人，就診患者占口腔患者的比列僅為4.67%。隨著行業(yè)和材料的發(fā)展，相信會(huì)有更加安全有效的替代牙色材料出現(xiàn)，或者銀汞合金與其他材料配合達(dá)到更加完美的治療美容效果，我們滿(mǎn)懷期待，把選擇權(quán)交給廣大醫(yī)生患者和時(shí)間。