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隔膜，顧名思義，隔膜是一層薄薄的膜材料，主要作用是將正、負(fù)極分隔開來，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質(zhì)離子通過的功能。電池的種類不同，采用的隔膜也不同。對(duì)于鋰電池系列，由于電解液為有機(jī)溶劑體系，因而需要有耐有機(jī)溶劑的隔膜材料，目前常用的是高強(qiáng)度、薄膜化的聚烯烴多孔膜，如聚乙烯膜(polyethylene，PE)、聚丙烯膜(Polypropylene，PP)等。

 

動(dòng)力電池安全是極為復(fù)雜的課題，而隔膜在電池安全中又扮演著至關(guān)重要的作用。常見的隔膜指標(biāo)主要關(guān)注隔膜材質(zhì)、厚度、陶瓷涂層、穿刺強(qiáng)度、熱收縮性、TD、MD等。最近，UL (Underwriters Laboratories Inc)臺(tái)灣分公司的Ethan Wang等詳細(xì)對(duì)比了五種不同隔膜在LiCoO2電池加熱、過充、針刺和外短路測(cè)試中的表現(xiàn)，有些結(jié)果還挺有意思，值得一讀。論文詳見The Effect of Battery Separator Properties on Thermal Ramp, Overcharge and Short Circuiting of Rechargeable Li-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166 (2): A125-A131.

 

一．五種隔膜基本信息

表1. 實(shí)驗(yàn)所對(duì)比的五種隔膜的基本信息

 

圖1. 五種隔膜的微觀結(jié)構(gòu)。

實(shí)驗(yàn)中所對(duì)比的五種隔膜的基本信息和微觀結(jié)構(gòu)分別如表1和圖1所示。其中PE12+4是唯一單面涂覆Al2O3的隔膜，熔點(diǎn)較未涂覆陶瓷的純PE12提高了9 ℃，在五種隔膜中穿刺強(qiáng)度最高。PP16是唯一的干法隔膜，隔膜融化溫度最高較PE7、PE12和PE16提高了約24 ℃。同等設(shè)計(jì)下，使用較薄隔膜能有效提升電池能量密度。

 

二．加熱測(cè)試

 

圖2. 五種不同隔膜電池加熱測(cè)試結(jié)果。溫度范圍30-180 ℃，升溫速率為3 ℃/min。

 

 

圖3. 加熱測(cè)試電池失效溫度同隔膜熔點(diǎn)、融化斷裂溫度之間的關(guān)系。

 

五種不同隔膜電池加熱測(cè)試結(jié)果如圖2所示，從電壓掉落時(shí)刻所對(duì)應(yīng)的溫度來看，五種不同電池的熱穩(wěn)定性從高到低依次為：PP16 > PE12+4 > PE12 > PE16 > PE7。圖3顯示電池加熱失效溫度同隔膜的熔點(diǎn)和熔化斷裂溫度呈線性關(guān)系：隔膜的熔點(diǎn)和熔化斷裂溫度越高，電池加熱失效溫度也越高。如上所述，PP16有著最高的隔膜熔點(diǎn)和隔膜斷裂溫度，因此其熱穩(wěn)定性最好。常規(guī)認(rèn)識(shí)一般認(rèn)為隔膜越厚電池安全性越好，但本實(shí)驗(yàn)中反倒是使用PE12隔膜電池的熱穩(wěn)定性高于使用PE16的電池，由此表明隔膜厚度和電池能量密度并不是決定電池加熱測(cè)試中的決定性因素，隔膜的融化溫度和融化斷裂溫度更為關(guān)鍵。同樣16 μm厚度，使用PE12+4電池的失效溫度較使用PE16電池的失效溫度提升了20 ℃，表明隔膜表面陶瓷涂覆確實(shí)能提高隔膜和電池的熱穩(wěn)定性。值得注意的是，隔膜熔化同隔膜所承受的負(fù)載力有關(guān)，作者建議需要深入研究不同類型電池中隔膜的張力。

 

三．過充測(cè)試

 

表2. 五種不同隔膜電池過充測(cè)試結(jié)果。過充起始SOC為0%，倍率0.5 C或1 C，截止條件為電壓達(dá)到10 V或電池出現(xiàn)熱失控。

 

圖4. 使用PE16電池0.5 C過充后拆解結(jié)果。

 

圖5. 五種不同隔膜熱收縮測(cè)試結(jié)果。

 

圖6. 0.5 C過充后隔膜出現(xiàn)閉孔(a)和負(fù)極出現(xiàn)鋰支晶(b)。

使用五種不同隔膜電池過充測(cè)試結(jié)果如表2所示。1 C過充五種隔膜電池均發(fā)生熱失控，0.5 C過充僅有使用PE12電池發(fā)生熱失控。作者將使用PE16電池0.5 C過充后進(jìn)行了拆解，發(fā)現(xiàn)靠近tab部位的隔膜發(fā)生了顯著的熱收縮(圖4)。圖5為五種隔膜在不同溫度下的熱收縮測(cè)試結(jié)果，不難看出150 ℃左右PE12的熱收縮最大，而過充過程電池內(nèi)部溫度可達(dá)到甚至超過150 ℃，因此0.5 C過充唯獨(dú)使用PE12電池發(fā)失控也在情理之中。如圖6所示，0.5 C過充后隔膜發(fā)生閉孔，且在負(fù)極出現(xiàn)鋰支晶析出，但并未發(fā)生鋰支晶刺破隔膜現(xiàn)象。

 

四．內(nèi)短路-針刺測(cè)試

 

表3. 五種不同隔膜電池50%SOC和100%SOC針刺模擬內(nèi)短路測(cè)試結(jié)果。針直徑0.9 mm，截止條件為0.5 V壓降。

 

圖7. (a) 50%SOC使用PE16電池針刺測(cè)試后拆解照片；(b) 不同隔膜電池針刺后隔膜孔洞大小。

 

   

圖8. 五種不同隔膜電池50%SOC針刺測(cè)試壓力(a)和溫度(b)曲線。

 

表4. 三種通過針刺測(cè)試電池信息匯總。

如表4所示，電池100%SOC針刺均發(fā)生熱失控，而50%SOC針刺僅有PE7和PE12發(fā)生熱失控。作者認(rèn)為使用PE7和PE12電池針刺未通過可能與其能量密度相對(duì)較高有關(guān)。圖7b是通過針刺測(cè)試的三種電池拆解后隔膜照片，PP16和PE16電池分別刺透了22層和21層，而PE12+4電池僅刺透了8層且孔徑最小。三種通過針刺測(cè)試電池中唯獨(dú)使用PE12+4電池未發(fā)生體積膨脹。圖8所示的針刺過程電池壓力和溫度曲線也反映了使用PE12+4電池有著較好的抗針刺特性。對(duì)比表4的匯總信息不難看出，表面涂覆Al2O3陶瓷能有效提高隔膜的穿刺強(qiáng)度，進(jìn)而緩解針刺所引發(fā)的內(nèi)短路嚴(yán)重程度。此外，對(duì)比PP16和PE16的針刺孔徑大小，較高的隔膜熔點(diǎn)也有助于緩解內(nèi)短路嚴(yán)重程度。

 

五．外短路測(cè)試

 

表5. 外短路測(cè)試結(jié)果匯總。

 

圖9. 外短路測(cè)試后電池拆解照片。

 

圖10. SEM顯示外短路測(cè)試后隔膜出現(xiàn)閉孔。

如表5匯總，同過充測(cè)試結(jié)果類似，外短路測(cè)試只有使用PE12隔膜電池發(fā)生熱失控。圖9的拆解結(jié)果顯示外短路后PE12+4、PE16和PE7均發(fā)生了熱收縮，唯有PP16保持完好，但SEM結(jié)果顯示所有隔膜外短路后均發(fā)生了閉孔(圖10)。

 

六．總結(jié)

 

關(guān)注隔膜的熔點(diǎn)、融化斷裂溫度和熱收縮率，過充測(cè)試對(duì)隔膜的要求最高，內(nèi)短路測(cè)試應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注隔膜的熔點(diǎn)、穿刺強(qiáng)度和厚度，而外短路則應(yīng)關(guān)注隔膜的熔點(diǎn)、融化斷裂溫度、熱收縮率和閉孔功能。以上四大安全測(cè)試項(xiàng)目均同隔膜的熔點(diǎn)相關(guān)，因此隔膜的熔點(diǎn)特性值得重點(diǎn)關(guān)注。

 

論文信息：

 

The Effect of Battery Separator Properties on Thermal Ramp, Overcharge and Short Circuiting of Rechargeable Li-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166 (2): A125-A131.