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1959年，Nace和Monagle報(bào)道了利用亞砜和有機(jī)鹵代物反應(yīng)制備醛酮的方法，在文章中他們提出了一種活性锍鹽中間體【J. Org. Chem. 1959, 24, 1792】。1963年，Moffatt和Pfitzner報(bào)道了在室溫條件下，醇溶于干燥DMSO，加入DCC，在弱酸性條件下，可以將醇氧化為相應(yīng)的醛酮【 J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3027】。此類氧化反應(yīng)可以用于氧化相對(duì)敏感的底物，并且不容易有過氧化現(xiàn)象。后來(lái)各種活化DMSO的試劑被發(fā)現(xiàn)，如Ac2O, P2O5, SO3·Py, TFAA，其中應(yīng)用最廣泛的是(COCl)2 （Swern氧化反應(yīng)）【J. Org. Chem. 1978, 43, 2480】

一、Swern氧化反應(yīng)

利用草酰氯，DMSO和三乙胺將醇氧化為相應(yīng)的羰基化合物的反應(yīng)。在1976年，swern 等發(fā)現(xiàn)-50℃下在二氯甲烷中用三氟乙酸酐處理DMSO可以得到三氟乙酰氧二甲硫鎓三氟乙酸鹽，這種鹽加入三乙胺后可以迅速氧化伯醇和仲醇得到相應(yīng)的醛酮。

二、Parikh–Doering氧化

以二甲亞砜為氧化劑，固體三氧化硫-吡啶絡(luò)合物為活化劑，三乙胺為堿而將伯醇和仲醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛酮。在常溫條件下，DMSO 和 SO3-pyridine混合，和有機(jī)堿（如三乙胺和吡啶）反應(yīng)生成的中間體可以快速氧化伯醇和仲醇生成醛或酮，且收率較高?？捎行У难趸┍碱惢衔餅?a , ß-不飽和羰基化合物。還可以用來(lái)氧化生物堿類的醇化合物為酮類化合物。DMSO-SO3-pyridine試劑還用來(lái)氧化部分乙?；奶穷惢衔?，得到新的不飽和的糖類化合物。

三、Pfitzner-Moffatt氧化反應(yīng)

通過DCC和DMSO氧化醇得到醛酮的反應(yīng)，也被稱為Pfitzner-Moffatt氧化。反應(yīng)中常常加入布朗斯特酸催化反應(yīng)反應(yīng)。與斯溫氧化或Parikh-Doering氧化所不同的是，活性因子分子體積較大而容易受到空間位阻的影響。利用到這一特點(diǎn)，反應(yīng)能夠選擇性氧化空間位阻較小的醇。另外，室溫條件下反應(yīng)能夠進(jìn)行也是其一大優(yōu)點(diǎn)。作為副產(chǎn)物生成的尿素比較難除去，以及副反應(yīng)硫醚化較容易發(fā)生也是反應(yīng)的一個(gè)不足之處。

四、Albright–Goldman氧化反應(yīng)

乙酸酐和DMSO作為活化劑的將醇氧化為醛酮的反應(yīng)。Albright, J. D.和Goldman, L. 在1965年首先系統(tǒng)的介紹了此反應(yīng)?！綣. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 4214】。反應(yīng)也可在在室溫下進(jìn)行，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至12-24小時(shí)。此方法不是很好的氧化醇為醛酮的方法，基本可以用Swern氧化反應(yīng)代替，該反應(yīng)特別對(duì)立體位阻較大的醇的氧化效果較好。

五、Albright–Onodera氧化（P2O5作為活化試劑）

P2O5作為活化試劑活化DMSO將醇氧化為醛酮的反應(yīng)。此反應(yīng)在室溫下干燥DCM中進(jìn)行，反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水溶性極好后處理方便。

此方法應(yīng)用較少，對(duì)于大多數(shù)氧化試劑不能起效時(shí)，可以考慮此方法；或者此方法在一些底物上明顯優(yōu)于其他氧化劑時(shí)也可以使用。縮醛，TBS, β-內(nèi)酯，烯烴在此反應(yīng)條件下穩(wěn)定。

操作方法：

2 equiv. of dry DMSO and 1.8 equiv. of P2O5 are sequentially added over a stirred ca. 0.2 M solution of 1 equiv. of the starting alcohol in dry DCM, kept over an ice-water bath and under a blanket of an inert gas. The reaction mixture is allowed to react at room temperature till a TLC analysis shows no starting compound. The reaction mixture is cooled again on an ice-water bath and 3.5 equivalents of Et3N are slowly added. After about 0.5 h, 10% aqueous HCl is added, and the resulting mixture is extracted with DCM. The organic phase is washed with brine, dried with MgSO4 and concentrated, giving a residue that may need further purification.

反應(yīng)實(shí)例

【common oxidation reagents, Yue Xu, SundiaMeditech】

六、其他活性硫化物氧化方法

Corey-Kim氧化反應(yīng)

醇在N-氯代丁二酰亞胺（NCS）和二甲硫醚（Me2S，DMS）的作用下，再經(jīng)堿處理可得相應(yīng)的醛酮的反應(yīng)。反應(yīng)條件溫和，適用于很多敏感底物，反應(yīng)有顯著的溶劑效應(yīng)，一般是在甲苯中進(jìn)行，用極性更大的溶劑如二氯甲烷／二甲亞砜會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物甲硫醚ROCH2SCH3 的產(chǎn)生。

Mukaiyama氧化反應(yīng)

常用的幾個(gè)氧化反應(yīng)中Swern氧化雖說(shuō)副反應(yīng)少實(shí)用性高，但是必須要低溫?zé)o水的條件，而且反應(yīng)中同時(shí)生成有毒的一氧化碳和有惡臭的二甲硫醚。另外，Dess-Martin試劑等作為代表的高價(jià)碘試劑雖說(shuō)沒有這些問題，但是其存在潛在的爆炸性。

此方法利用苯基次磺酰胺、克服了以上所述的難點(diǎn)，是最新型的氧化反應(yīng)中的一種。試劑在室溫下可以方便操作，并且反應(yīng)條件很溫和(室溫，弱堿性)。

Kornblum氧化反應(yīng)

1957年，N. Kornblum及其團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)將活化的芐基伯溴代物和芳基酮的α-溴代物等底物溶于DMSO中可以被氧化為相應(yīng)的醛和苯基二羰基化合物。此方法的缺點(diǎn)是：苯環(huán)上沒有吸電子基團(tuán)的芐溴產(chǎn)率很低，而地活性的鹵代物，如脂肪烷基鹵代烷不發(fā)生反應(yīng)。很快他們發(fā)現(xiàn)，將低活性的鹵代烷轉(zhuǎn)化為活性更高的對(duì)甲苯磺酸酯，在堿（如碳酸鈉）存在的熱的DMSO中能迅速發(fā)生氧化。利用DMSO作為氧化劑將鹵代烷氧化為相應(yīng)的羰基化合物的反應(yīng)被稱為Kornblum氧化。