不良微觀組織，業(yè)界沒有這樣的定義，是作者收集到的一些對可靠性有重要影響的結(jié)晶組織和界面金屬間化合物等因素而總結(jié)出的概念，這些組織可能是由焊料合金組分，或PCB鍍層，或凝固過程，或焊點(diǎn)結(jié)構(gòu)，或工藝條件等原因形成。不管是什么原因，其形成的微觀組織影響到焊點(diǎn)的強(qiáng)度和熱疲勞性能，統(tǒng)統(tǒng)把它們歸為不良的微觀組織。
本文涉及的不良微觀組織主要是界面金屬間化合物（IMC），它們對過應(yīng)力非常敏感。界面金屬間化合物，通常都具有的特性為：
1）較硬脆，這是金屬間化合物的一個(gè)基本特性。
2）熱膨脹系數(shù)與焊料嚴(yán)重適配（如Sn合金為23×10-6/℃；Ni3Sn4為13.7×10-6/℃）。3）微觀組織往往存在缺陷，如柯肯達(dá)爾（Kirkendall）空洞、Ni3P結(jié)晶體和黑盤等。4）在服役過程中，界面處的金屬間化合物仍然會不停生長，如果生長過度會導(dǎo)致界面弱化甚至開裂。這些特性對焊點(diǎn)的連接可靠性影響很大，特別是在受到過應(yīng)力、沖擊應(yīng)力作用時(shí)容易發(fā)生焊點(diǎn)開裂或斷裂的現(xiàn)象。正是這種原因，有些論文或?qū)Ｖ瑢ｉT討論界面金屬間化合物對焊點(diǎn)可靠性的影響問題。
01、塊狀化IMC
塊狀化IMC，并不是一個(gè)專業(yè)術(shù)語，作者用它來描述一種超厚、超寬且斷續(xù)的IMC形態(tài)（如圖1所示的切片圖呈現(xiàn)的形貌）—扇貝形IMC組織，該組織粗大（w≥5 μm、h≥5 μm）、連續(xù)層相對非常薄，甚至個(gè)別地方有斷開現(xiàn)象。
圖1 塊狀化IMC特征（放大倍數(shù)≥1 000倍）
圖2為BGA高溫長時(shí)間再流焊接形成的焊點(diǎn)切片圖，呈典型的塊狀化IMC結(jié)構(gòu)。BGA焊球成分為SAC305、OSP（Organic Solderability Preservative，有機(jī)保焊膜護(hù)銅劑）焊盤處理工藝，焊接為采用SnPb 焊膏的混裝工藝，焊接峰值溫度為235 ℃，217 ℃以 上時(shí)間為70s。測試表明其剪切強(qiáng)度比正常焊點(diǎn)低 20%以上。正常的IMC形貌應(yīng)有比較厚的連續(xù)層，且扇貝形IMC是生長在連續(xù)層以上的，是焊料中Sn與基底金屬Cu擴(kuò)散的結(jié)果，如圖3所示。
圖2 BGA焊點(diǎn)切片圖所展示的塊狀Cu6Sn5形貌
在Ni/SAC305界面，如果再流焊接時(shí)間比較長也會形成塊狀化的IMC。圖4為電鍍鎳金工藝處理的 BGA，在焊接峰值溫度243 ℃、217 ℃以上焊接時(shí)間超過95s條件下形成的（Cu,Ni）3Sn4塊狀I(lǐng)MC形貌。此切片圖來源于BGA掉落的樣品，因此無法看到BGA載板焊盤。圖4中的IMC組織并不粗大，但符合塊狀化的特征。此類形貌的IMC不耐沖擊應(yīng)力的作用，如果 PCBA在生產(chǎn)周轉(zhuǎn)和運(yùn)輸過程中不規(guī)范，很容易導(dǎo)致BGA類應(yīng)力敏感元器件焊點(diǎn)的開裂。
02、IMC附近富集空洞
采用有鉛焊膏焊接焊端鍍層為Ag的QFN時(shí)，靠近QFN界面的IMC附近會富集空洞，如圖5所示。此圖片來源于作者單位某失效單板上QFN切片分析報(bào)告，由于QFN焊接時(shí)鍍層Ag的加入在再流焊接時(shí)形成的高濃度Ag3Sn組織，使得焊料的流動性變差，低熔點(diǎn)的SnPb及SnPbAg富集在最后凝固的QFN側(cè)，因收縮形成較大的空洞現(xiàn)象，且級別上遠(yuǎn)大于香檳空洞尺度。這種焊縫的強(qiáng)度不高，影響可靠性。
這種現(xiàn)象業(yè)界沒有定義，也沒有看到有人進(jìn)行過專門的研究，但是，作者收集到很多這樣的案例，應(yīng)該講屬于不良現(xiàn)象，因此，提出來僅供參考。
03、界面金屬化合物大規(guī)模剝離現(xiàn)象
大規(guī)模剝離現(xiàn)象指釬料/基板界面上金屬間化合物大規(guī)模從界面分離的現(xiàn)象（Spalling Phenomenon of IMCs），如圖6及圖7所示。圖6是基底金屬反應(yīng)枯竭形成球狀的Cu6Sn5直接從Si基材上分離，圖7是兩層IMC間分離。
圖7 （Cu1-x，Nix)6Sn5從（Cu1-y，Niy)3Sn4界面剝離
發(fā)生大規(guī)模剝離必須滿足兩個(gè)條件：1）參與界 面反應(yīng)的元素中至少有一種元素的含量在釬料中是有限的；2）界面反應(yīng)對該元素的濃度十分敏感。隨著金屬間化合物的不斷形成和長大，該元素在釬料中的濃度不斷降低，使得界面上原始的金屬間化合物變成非平衡相而發(fā)生大規(guī)模的剝離。關(guān)于SnCu/ Ni和SnAgCu/Ni界面金屬間化合物大規(guī)模剝離失效現(xiàn)象，都與釬料中Cu的含量有關(guān)（如圖8所示）。
Cu在釬料中的濃度變化能夠改變界面上的平衡相。對Sn-Cu/Ni的研究表明：在250 ℃，焊接時(shí)間為 20 min的條件下，Sn-0.6Cu/Ni界面上未發(fā)生大規(guī)模的剝離現(xiàn)象。此時(shí)，界面反應(yīng)產(chǎn)物為(Cu,Ni)6Sn5與Sn-0.6Cu釬料處于平衡狀態(tài)；去除Sn-0.6Cu后，用Sn-0.3Cu替換其繼續(xù)與保留的(Cu,Ni)6Sn5/Ni反應(yīng)時(shí)，界面出現(xiàn)大規(guī)模剝離現(xiàn)象并且(Cu,Ni)3Sn4出現(xiàn) 在(Cu,Ni)6Sn5和Ni之間。此時(shí)，原始的(Cu,Ni)6Sn5和Sn-0.3Cu處于非平衡的狀態(tài)。在釬料中Cu含量降低 導(dǎo)致了(Cu,Ni)6Sn5大規(guī)模剝離。通過增加釬料中Cu的含量，或者增加Cu基板的厚度以提供足夠Cu原子 均能有效地避免大規(guī)模剝離失效現(xiàn)象。圖9為作者看到的一個(gè)SAC305焊料（包括焊球）在化學(xué)鎳金（ENIG）反應(yīng)發(fā)生時(shí)的IMC剝離現(xiàn)象案例。IMC剝離現(xiàn)象發(fā)生在BGA側(cè)。
圖10是作者遇到的另外一個(gè)案例。這個(gè)案例對IMC的成分進(jìn)行了分析，可以了解到剝離的IMC與殘 留的IMC，成分并不相同，剝離的IMC中Cu的相對含量要高很多。剝離現(xiàn)象也是發(fā)生在BGA側(cè)。
圖10 IMC大規(guī)模剝離現(xiàn)象IMC成分分析
IMC大規(guī)模剝離對焊點(diǎn)性能的影響本質(zhì)上就是一個(gè)薄的IMC層夾在焊點(diǎn)/焊料中間對焊點(diǎn)性能的影響問題。理論上，剝離的IMC將整個(gè)焊點(diǎn)割離為上下兩部分，極薄的IMC層很容易在焊料的反復(fù)變形下發(fā)生“碎裂”，成為微空洞層，不僅影響焊點(diǎn)的抗機(jī)械沖擊性能，也會影響溫循疲勞性能。但是到現(xiàn)在為止，在工程實(shí)踐中沒有看到一個(gè)從剝離IMC斷開的實(shí)際案例，看到的仍然是從IMC根部斷開，如圖11所示。
圖11 IMC剝離焊點(diǎn)的應(yīng)力斷裂仍然發(fā)生在Ni與IMC界面處 （案例）
對于IMC的規(guī)模的剝離現(xiàn)象的研究還很初步，有很多問題還沒有搞清楚，有待進(jìn)一步的研究，如 IMC剝離的微觀過程與機(jī)理是什么？剝離層對焊點(diǎn) 的機(jī)械性能、可靠性的影響是什么？為什么這種現(xiàn) 象大多發(fā)生在BGA焊點(diǎn)中并靠近BGA焊盤側(cè)？希望有興趣者對它進(jìn)行深入的研究。
04、Ni3P結(jié)晶組織
Ni3P結(jié)晶組織通常是非電鍍的Ni(P)層開裂的重要原因之一。在PCB來料狀態(tài)下，Ni(P)一般以非晶態(tài)存在。在200℃時(shí)與Sn釬料再流焊，生成Ni3P和Ni3Sn4化合 物。Ni3P相呈多柱狀結(jié)構(gòu)，含有缺陷，在服役過程中容易開裂，引起釬焊接頭失效。隨著電子產(chǎn)品無鉛化發(fā)展，SnAgCu釬料被廣泛應(yīng)用，其熔點(diǎn)較高，大約為217℃，因此再流焊接溫度在240℃以上，非常接近于非晶態(tài)Ni(P)自結(jié)晶溫度250℃，使得Ni3P更容易形成，從而引起釬焊接頭開裂。
圖12為SnAgCu釬料與Au/Ni（P）（P原子百分比16%）焊接（再流五次，熔點(diǎn)以上溫度1 min）形成的界面IMC顯微結(jié)構(gòu)圖，可以看出：靠近釬料層 Ni(P)層結(jié)晶成柱狀Ni3P。在Ni3P和（Cu,Ni）6Sn5之間有一薄層，該相為精細(xì)結(jié)構(gòu)，含有Ni、Sn和P，且存在大量空洞（尺度很小，使用空位一詞可能更準(zhǔn)確一點(diǎn)，這里為了理解對可靠性的影響，使用空洞一詞）。
圖12 反應(yīng)后復(fù)合Ni/焊料界面的明場投射電子顯微鏡（TEM）照片
在再流焊接早期階段，Ni-Sn金屬間化合物在焊 料與Ni（P）層之間形成。由于Ni的向外擴(kuò)散，P將保持在界面上。在Ni-Sn金屬間化合物和Ni（P）之間的層被P充分富集后，三元Ni-Sn-P層在這兩層之間形成，如圖13所示。三元Ni-Sn-P層實(shí)際為可以細(xì)分為兩層，即Ni3P+Sn和NiSnP，大量的空洞主要出現(xiàn)在NiSnP層。
圖13 三元Ni-Sn-P合金層在Ni-Sn與Ni（P）層之間的形成過程
研究表明：裂紋易在沿有空洞的金屬間化合物擴(kuò)展，產(chǎn)生脆性斷裂。對于SnAgCu焊點(diǎn)，NiSnP層容易形成空洞，然而本身很薄，形成空洞后變得不連續(xù)，使裂紋很容易通過此層擴(kuò)展產(chǎn)生失效。這種現(xiàn)象，在Sn-Ni(P)界面反應(yīng)中都會存在，只不過很薄，在一般放大倍數(shù)（≤5000倍）下看不到而已。
5、柯肯達(dá)爾空洞
早在1942年和1947年，柯肯達(dá)爾（Kirkendall）等人設(shè)計(jì)了銅/黃銅界面擴(kuò)散試驗(yàn)，并在界面處預(yù)先放置兩排Mo絲。對該擴(kuò)散偶進(jìn)行785 ℃擴(kuò)散退火56d后，發(fā)現(xiàn)兩排Mo絲的距離減小，并且在黃銅（銅鋅合金）上留有一些孔洞，這是由Cu和Zn兩種原子的擴(kuò)散速率不同而引起的，這種現(xiàn)象被稱為柯肯達(dá)爾效應(yīng)（Kirkendall Effect），而這些孔洞則被稱為柯肯達(dá)爾空洞（KirkendallVoid）。
在擴(kuò)散偶中，原子的不平衡擴(kuò)散會使得界面一側(cè)的原子數(shù)增加、另一側(cè)原子數(shù)減少或空位數(shù)增加。如果擴(kuò)散偶中的不平衡擴(kuò)散比較顯著，生成的空位會不斷向界面或位錯(cuò)處聚集，空位濃度一旦達(dá)到過飽和，空洞就開始形核長大。Cu與Sn、Ni與Sn界面都會發(fā)生柯肯達(dá)爾空洞，如圖14所示。
對Cu/Sn界面擴(kuò)散的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱老化溫度介于125~190℃時(shí)，Sn基釬料/高純銅（HPC）界面 處沒有空洞產(chǎn)生，而在Sn基釬料/電鍍銅（EPC）界面處容易形成空洞；當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，Sn基釬料/HPC界面處也可以產(chǎn)生空洞。在研究Sn/Cu體系的擴(kuò)散時(shí)采用了不同純度的Cu基板，分別是99.9%和99.999%。結(jié)果表明，Sn/Cu擴(kuò)散偶經(jīng)200 ℃熱老化處理10d后，在使用低純度Cu基板的反應(yīng)界面處形成了空洞，而在使用較高純度Cu基板的界面處沒有空洞出現(xiàn)。此外，柯肯達(dá)爾空洞與Cu3Sn層的關(guān)聯(lián)性很強(qiáng)，其常隨著Cu3Sn層的形成而出現(xiàn)隨著Cu3Sn層的減薄而減少或消失.空洞主要在Cu3Sn層和Cu3Sn/Cu界面形成，如圖15所示，很少會出現(xiàn)在Cu6Sn5層中。然而，關(guān)于兩者關(guān)聯(lián)性的機(jī)理，至今尚無合理的解釋。
圖15 Sn/Cu柯肯達(dá)爾空洞現(xiàn)象
柯肯達(dá)爾空洞與高溫老化時(shí)間有關(guān)，時(shí)間越長，空洞越多。如果在125℃條件下，40d就會形成連續(xù)的斷裂縫。
6、金脆效應(yīng)
針對電鍍Ni/Au，如果Au層厚度大于0.08μm，就可以認(rèn)為比較厚。如果Au層比較厚，那么使用過程中彌散在焊料中的Au會擴(kuò)散回遷到Ni/Sn界面附近，形成帶狀（Ni1-xAux）Sn4金屬間化合物。該IMC在界面上的富集常常導(dǎo)致著名的金脆效應(yīng)，但目前僅在有鉛釬料中看到。
金脆效應(yīng)一般指兩種情況：1）針對焊料本身：當(dāng)焊料中Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時(shí)，其延展性大幅度降低，脆性大幅度增加。2）針對焊點(diǎn)界面：在錫鉛焊料中Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一旦超過0.1%時(shí)，也可能引發(fā)另外一種金脆效應(yīng)，即（Ni1-xAux）Sn4遷移所造成的界面脆化現(xiàn)象。通常擔(dān)心的金脆效應(yīng)主要是這種情況，因?yàn)椴恍枰芨叩暮鹆?，只要?.1%就足夠引起金脆效應(yīng)，這也是為什么在一些對可靠性要求高的產(chǎn)品生產(chǎn)工藝中需要 對引腳或焊端去金。
對有鉛和無鉛焊料中界面金脆現(xiàn)象進(jìn)行簡單介紹：
焊接時(shí)，Au層以很快的速度進(jìn)入到焊料中。Au層消失后，其底下的Ni與焊料反應(yīng)，并生成Ni3Sn4金 屬間化合物。進(jìn)入焊料中的Au，則在焊接后在焊點(diǎn)內(nèi)生成（Ni1-xAux）Sn4金屬間化合物，如圖16所示。
有趣的是，（Ni1-xAux）Sn4金屬間化合物竟會遷移回到焊點(diǎn)界面，并隨著產(chǎn)品使用時(shí)間的延長厚度不斷增長，也會增多。這些（Ni1-xAux）Sn4金屬間化合物最后竟干脆形成一層連續(xù)層，完整地覆蓋住整個(gè)界面，如圖17所示。不幸的是此金屬間化合物極其脆，因此一旦在界面形成連續(xù)層，將嚴(yán)重影響焊點(diǎn)的強(qiáng)度與可靠性。
圖17 Au含量0.4%的焊點(diǎn)內(nèi)（Ni1-xAux）Sn4遷移情況
圖18為BGA焊點(diǎn)的剪切力測試結(jié)果。圖中有兩點(diǎn)值得注意：1）隨著熱處理時(shí)間的增長，焊點(diǎn)的機(jī)械性能隨之劣化。這是因?yàn)殡S著熱處理時(shí)間的增長，累積在界面的（Ni1-xAux）Sn4總量增加的結(jié)果。2）隨著Au濃度的增加，同一熱處理時(shí)間下，焊點(diǎn)的強(qiáng)度也降低。這是因?yàn)殡S著Au濃度的增加，同一時(shí)間下回到界面的（Ni1-xAux）Sn4質(zhì)量增加的結(jié)果。
（Ni1-xAux）Sn4回遷的動力是為了獲得更多的Ni,一旦獲得了足夠的Ni，就會形成穩(wěn)定的（Ni0.55Au0.45）Sn4。
對于SnAg無鉛焊料，焊接后在焊點(diǎn)內(nèi)同樣看到（Ni1-xAux）Sn4，界面同樣生成一層連續(xù)的Ni3Sn4。但是，對其在160℃下進(jìn)行500h的熱處理，沒有看到（Ni1-xAux）Sn4連續(xù)層的出現(xiàn)。無鉛焊料的種類比較多，比如Sn3.0Ag0.5Cu、Sn0.7Cu等，沒有看到主流的無鉛焊料不會產(chǎn)生金脆的結(jié)論，也沒有看到金脆是由鉛導(dǎo)致的結(jié)論，所以，對于高可靠性產(chǎn)品焊接工藝中是否去金需要根據(jù)產(chǎn)品的要求確定。IPC/EIA J-STD-001中規(guī)定Au層厚度超過2.5μm時(shí)應(yīng)當(dāng)去金，且去金面積應(yīng)當(dāng)大于95%。
當(dāng)PCB使用ENIG鍍層時(shí)，有時(shí)會出現(xiàn)不潤濕或反潤濕現(xiàn)象，不潤濕的地方呈現(xiàn)黑色或深灰色，這種現(xiàn)象就是黑盤現(xiàn)象。黑盤現(xiàn)象有時(shí)表現(xiàn)為潤濕不良，有時(shí)外觀良好但焊點(diǎn)強(qiáng)度很弱。后者對焊點(diǎn)的可靠性構(gòu)成嚴(yán)重隱患，因?yàn)槟壳皼]有辦法通過檢查識別出來，而在用中遇到稍大的應(yīng)力作用焊點(diǎn)就會斷開，導(dǎo)致產(chǎn)品故障。因此，在一些可靠性要求高的產(chǎn)品，如航空、生命維持系統(tǒng)，都不能參與鍍金表面處理，需要去金。
黑盤屬于電鍍工藝導(dǎo)致的不良表面缺陷，由于鍍Au藥水與Ni層的激烈反應(yīng)，導(dǎo)致Ni層深度腐蝕，產(chǎn)生晶界腐蝕（俗稱泥漿裂紋）。黑盤現(xiàn)象具有典型的特征：1）剝離Au層后Ni層表面呈現(xiàn)“泥漿裂紋”現(xiàn)象，如圖19所示。
2）如果切片，可以看到Ni層深度腐蝕，似針刺一樣的腐蝕溝槽，如圖20所示。
圖21 富P層
ENIG處理的PCB焊盤有時(shí)會得到圖22所示的焊接結(jié)果，原因尚不明，屬于作者首次看到的現(xiàn)象，也未看到有關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，提出來僅作拋磚引玉之用，希望有人去作一些機(jī)理方面的調(diào)查或研究。此微觀結(jié)構(gòu)顯示Ni與Sn之間沒有形成IMC，在界面附近會看到團(tuán)絮狀的Sn-Au合金。這種情況下，焊點(diǎn)的強(qiáng)度很低，對可靠性構(gòu)成威脅。
9、ENEPIG鍍層在薄的焊縫條件下容易形成垂直條狀I(lǐng)MC
ENEPIG的應(yīng)用理論上很有前途，沒有黑盤，兼顧打金線，但是，目前在PCB方面的應(yīng)用還不是主流，很多板廠沒有配備生產(chǎn)線，整機(jī)的應(yīng)用也不是很有經(jīng)驗(yàn)，有什么潛在的風(fēng)險(xiǎn)認(rèn)識還不足，圖23所示的ENEPIG與Sn合金反應(yīng)金屬間化合物形態(tài)就是一例，是作者首次看到，也沒有查到更多的有關(guān)資料。這種界金屬微觀組織非常脆，機(jī)械性能很差，稍有應(yīng)力就可能導(dǎo)致焊點(diǎn)開裂。這個(gè)案例出現(xiàn)在使用0.05 mm厚模板的情況下，呈普遍的現(xiàn)象，并非隨機(jī)看到的，最終用戶反映很多焊點(diǎn)斷裂失效。
圖23 ENEPIG與Sn合金反應(yīng)形成的界面金屬間化合物還有一點(diǎn)，就是ENEPIG工藝中，Pd鍍層有純Pd鍍層和含P鍍層兩種工藝，純Pd鍍層與Sn生產(chǎn)的界金屬形貌與含P的不同，前者呈針狀，后者呈貝殼狀。關(guān)于焊點(diǎn)中界面金屬間化合物有很多形態(tài)，它們的形成機(jī)理以及對焊點(diǎn)可靠性的影響，仍然有很多不解之謎，需要從業(yè)者持續(xù)跟蹤與研究。本文提出的這些不良微觀組織，意在提醒從事軍用、航空、醫(yī)療和汽車電子等高可靠性要求產(chǎn)品設(shè)計(jì)與制造的企業(yè)，對組裝焊點(diǎn)的要求不能停留在外觀檢查的層次，必須重視焊點(diǎn)的微觀組織特別是界面金屬 間化合物的微觀組織形態(tài)的控制。高可靠性的焊點(diǎn) 一定是建立在焊點(diǎn)微觀組織優(yōu)良的基礎(chǔ)上，“去金搪錫”只是這方面采取的一小步舉措而已，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠！
資料來源：doi: 10.14176/j.issn.1001-3474.2020.05.016
京公網(wǎng)安備11010802046783號
