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全固態(tài)鋰離子電池（ASSLIB）因其優(yōu)越的安全性和巨大的潛力，被認(rèn)為是傳統(tǒng)鋰離子電池最有前途的替代品之一，以滿(mǎn)足高能量和高功率密度的要求。作為ASSLIBs的重要組成部分，幾種最先進(jìn)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)（SEs）已獲得10−2 S cm−1的高室溫離子電導(dǎo)率，接近液體電解質(zhì)（LEs）。然而，基于這些電解質(zhì)的ASSLIBs的性能仍然不如商用LIBs，因?yàn)榭焖俚墓腆w電極/電解質(zhì)界面鋰離子傳輸仍然是ASSLIBs的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。

鋰離子在固體電極/電解液界面上的緩慢傳輸主要是由空間電荷層（SCL）、界面反應(yīng)產(chǎn)生離子電阻產(chǎn)物和物理接觸不良三個(gè)方面造成的。最近，通過(guò)涂層、熱焊接或形成外延界面，在解決界面反應(yīng)和物理接觸問(wèn)題方面取得了重要進(jìn)展。遺憾的是，由于SCL對(duì)ASSLIBs界面鋰離子輸運(yùn)的作用機(jī)制尚不清楚，SCL問(wèn)題的解決方案仍有待探索。盡管先前的研究試圖通過(guò)原位電子全息-透射電子顯微鏡（EH-TEM）、空間分辨電子能量損失譜（SR-EELS）和開(kāi)爾文探針力顯微鏡（KPFM）來(lái)可視化SCL中的離子和電位分布，由于缺乏界面電荷分布和累積的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)，SCL對(duì)界面鋰離子輸運(yùn)的影響尚不清楚。此外，據(jù)報(bào)道，氧化物/硫化物界面比氧化物/氧化物界面表現(xiàn)出更嚴(yán)重的SCL效應(yīng)。然而，眾所周知，因?yàn)樗鼈兒苋菀妆浑娮邮茐?，因此，與硫化物SEs有關(guān)的SCL可視化研究還沒(méi)有報(bào)道，這阻礙了合理的界面設(shè)計(jì)策略的開(kāi)發(fā)，以解決有前途的硫化物基ASSLIBs的SCL問(wèn)題。

近日，中科院青島能源所崔光磊研究員團(tuán)隊(duì)與天津理工大學(xué)羅俊教授合作，以“In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries”為題在Nature Communications期刊上發(fā)表重要研究成果。作者利用原位差分相襯掃描透射電子顯微鏡（DPC-STEM）技術(shù)研究了高壓LiCoO2/硫銀鍺礦Li6PS5Cl界面上的電荷密度分布，直接觀察到了SCL引起的電極/電解質(zhì)界面鋰離子積累。而且, 通過(guò)原位DPC-STEM技術(shù)和有限元模擬，作者進(jìn)一步證明了一種內(nèi)建電場(chǎng)和化學(xué)勢(shì)耦合策略，以減少SCL的形成并促進(jìn)鋰離子在電極/電解質(zhì)界面的傳輸。該研究結(jié)果將顯著地促進(jìn)對(duì)ASSLIBs中SCL機(jī)制的基本科學(xué)理解，并為高倍率ASSLIBs的合理電極/電解質(zhì)界面設(shè)計(jì)提供參考。

為了觀察SCL對(duì)ASSLIBs界面鋰離子輸運(yùn)的影響，作者首先進(jìn)行了原位DPC-STEM測(cè)量，觀察了LCO/LPSCl界面的電荷密度分布。原位固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)如圖1a-c。在DPC-STEM測(cè)量中，作者初步獲得了SCL引起的電場(chǎng)分布圖、陰極和電解質(zhì)之間的平均內(nèi)電位差（MIP）以及可能的動(dòng)態(tài)衍射效應(yīng)（DDE）。所獲得的LCO/LPSCl界面在不同偏壓下的原位凈電場(chǎng)和相應(yīng)的電荷密度分布見(jiàn)圖1d–i。正如圖1d–i所示，當(dāng)從LCO晶格中提取少量鋰離子，然后進(jìn)入LPSCl SE的間隙時(shí)，界面LCO側(cè)1.0V處的輕微負(fù)凈電荷密度區(qū)域表明正電荷積累減少（圖1d）。由于SCL產(chǎn)生的鋰離子缺陷層的電阻，部分鋰離子可以遷移到陽(yáng)極側(cè)產(chǎn)生電流，而其余的則滯留在界面的LPSCl側(cè)。滯留鋰離子產(chǎn)生的正電荷積累導(dǎo)致在界面的LPSCl側(cè)形成一個(gè)略為正的凈電荷密度區(qū)（圖1d）。隨著偏壓的增加，更多的鋰離子將從LCO晶格中被提取出來(lái)，在界面的LCO側(cè)產(chǎn)生更明顯的負(fù)電荷積累（圖1e–i）。另一方面，由于更多的鋰離子被擱淺，界面LPSCl側(cè)的正電荷積累也將更加明顯。作者的現(xiàn)場(chǎng)可視化結(jié)果首次顯示了SCL對(duì)ASSLIBs界面鋰離子傳輸?shù)碾娮栊?yīng)的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)，這使得深入理解內(nèi)建電場(chǎng)的界面改善機(jī)制和抑制SCL的化學(xué)勢(shì)耦合策略成為可能。

圖1. LCO/LPSCl界面的電荷密度分布原位表征。

Yada等人報(bào)道了介電鈦酸鋇（BTO）納米粒子可通過(guò)形成反向內(nèi)建的方式降低SCL產(chǎn)生LiCr0.05Ni0.45Mn1.5O4-δ/LiPON界面阻抗SCL外電場(chǎng)作用下的電場(chǎng)。然而，由于證據(jù)很少，介電改性對(duì)ASSLIBs界面鋰離子輸運(yùn)的詳細(xì)機(jī)理和普遍性尚未得到證實(shí)。因此，作者選擇不連續(xù)的BTO納米粒子作為L(zhǎng)CO/LPSCl界面的涂層，以揭示內(nèi)建電場(chǎng)和化學(xué)勢(shì)耦合策略抑制SCL和促進(jìn)界面鋰離子傳輸?shù)母纳茩C(jī)制。作者采用溶膠-凝膠法制備了不連續(xù)的BTO納米粒子包覆LCO（BTO-LCO）陰極材料。XRD結(jié)果表明，在含量為2和5 at.%的條件下，可以得到結(jié)晶的BTO，而不含BaCO3雜質(zhì)相，出現(xiàn)在8 at.%BTO包覆的LCO樣品中。在此基礎(chǔ)上，作者對(duì)LCO和5 at.%BTO-LCO粉末的表面結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行了表征。典型的SEM圖像顯示，LCO和BTO–LCO粉末均由5−15 μm的顆粒組成（圖2a，b）。

圖2. LCO和5 at.%BTO–LCO的表面結(jié)構(gòu)和組成。

為了研究BTO納米粒子對(duì)界面鋰離子傳輸?shù)挠绊?，作者測(cè)試了LCO/In-Li和BTO-LCO/In-Li全固態(tài)電池的電化學(xué)性能。如圖3a所示，即使在初始循環(huán)中的低電流密度為0.05 C，LCO也僅顯示119.6 mAh g−1的放電容量。相比之下，在相同的電流密度下，BTO–LCO顯示出相對(duì)較高的初始放電容量（162.3 mAh g−1）。此外，還可以發(fā)現(xiàn)BTO-LCO/In-Li全固態(tài)電池表現(xiàn)出比LCO/In-Li全固態(tài)電池更小的極化。從圖3a的初始電荷狀態(tài)（圖3b）的放大曲線來(lái)看，BTO-LCO的電位斜率較LCO是更短的。Takada等人注意到，在4V電位平臺(tái)之前，電荷曲線開(kāi)始處的電位斜率主要源于SCL的影響，SCL的影響阻礙了鋰離子的傳導(dǎo)并增強(qiáng)了界面阻抗。因此，可以推斷包覆的BTO納米粒子能夠有效地抑制SCL的形成，降低界面電阻。如圖3c，d所示，LCO/In-Li和BTO-LCO/In-Li全固態(tài)電池第一次循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜（EIS）結(jié)果表明，它們的電解質(zhì)電阻（Re）和晶界電阻（Rg）一致（Re≈26Ω；Rg≈12Ω）。對(duì)比之下，BTO-LCO/In-Li的界面電阻（Ri）遠(yuǎn)低于LCO/In-Li（≈2993Ω），說(shuō)明BTO納米粒子有效地抑制了SCL的形成。

圖3. LCO和BTO–LCO的電化學(xué)性能。

總之，作者實(shí)現(xiàn)了SCL對(duì)界面鋰離子傳輸影響的原位可視化研究，并顯示了原位DPC-STEM在ASSLIBs中界面鋰離子積累的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)。此外，作者詳細(xì)地展示了一種創(chuàng)新的內(nèi)置電場(chǎng)和化學(xué)勢(shì)耦合策略，以減少硫化物化ASSLIBs的SCL效應(yīng)。原位DPC-STEM和有限元模擬結(jié)果證實(shí)，不連續(xù)包覆的BTO納米顆粒能夠有效地抑制SCL的形成，形成快速連續(xù)的界面鋰離子傳導(dǎo)路徑，從而顯著改善陰極材料與硫化物電解質(zhì)之間的界面遷移動(dòng)力學(xué)。因此，當(dāng)截止電壓設(shè)置為4.3 V時(shí)，BTO–LCO/In-Li全固態(tài)電池在0.2 C下可表現(xiàn)出近140 mAh g−1的高放電比容量。令人興奮的是，BTO–LCO陰極在1 C時(shí)仍能顯示高達(dá)92 mAh g−1的比容量，這遠(yuǎn)高于ASSLIBs中相同電流密度下LCO陰極的（60 mAh g−1）。這一發(fā)現(xiàn)將顯著地促進(jìn)對(duì)ASSLIBs中SCL機(jī)制的基本科學(xué)理解，從而為儲(chǔ)能裝置的界面工程開(kāi)辟了一個(gè)新的方向。

文獻(xiàn)鏈接：In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries, Nat Commun, 11, 5889 (2020).DOI：10.1038/s41467-020-19726-5.

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-19726-5.